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\title{LP 13 - Évolution et condition d'équilibre d'un système thermodynamique fermé}
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\fancyhead[R]{\scriptsize \textsc{LP13}}
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\date{\today}

\begin{document}

\titre{Aurélien Goerlinger}{Yohann Faure}{}{}


\subsection*{Commentaires du jury}
\begin{itemize}
    \item \textbf{2016: }Il est intéressant de choisir un système physique dont l’évolution n’est pas intuitive.
    \item \textbf{2011-2014: }Nous ne saurions que trop insister sur l’importance d’écrire systématiquement les variables
et paramètres des fonctions thermodynamiques introduites au cours de la leçon. Si l’analogie avec la mécanique
peut se justifier, nous invitons les candidats à bien identifier le message qu’ils souhaitent transmettre.
\item \textbf{2012-2014: }Bien que
ne faisant pas partie de la leçon, les candidats doivent réfléchir à l’interprétation statistique des potentiels
thermodynamiques, et, en particulier, à leur lien avec la fonction de partition.
\item \textbf{2011: }Les potentiels
thermodynamiques sont des outils puissants dont l’illustration ne doit pas se réduire au cas d’un corps pur en
contact avec un thermostat.
\item \textbf{2008: }Les exemples d’application sont indispensables.
\item \textbf{2003: }Cette leçon permet d’introduire la notion de travail récupérable. Il est nécessaire de présenter un exemple
montrant clairement que l’on peut éventuellement récupérer du travail lors d’une transformation si celle-ci
est bien conduite. Les fonctions d’état F et G ne sont pas simplement des cas particuliers de fonctions F?
et G? ; elles ont un intérêt thermodynamique propre et ne doivent pas être confondues avec les potentiels
thermodynamiques.
\end{itemize}

\newpage

\subsection*{Niveau : L2}


\textbf{Idées :} Objectif des potentiels = reformulation pratique des principes, pour prédire l’évolution et étudier l’équilibre, Universalité de la méthode, Un potentiel dépend des conditions extérieurs et n’est pas une fonction d’état


\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.48\linewidth} @{\ $\longrightarrow$ \ }p{0.48\linewidth}}
\textit{Précis Bréal Thermodynamique} & Base de la leçon \\ 
\textit{Tec\&Doc PC}, \textbf{Olivier}  & Compléments \\
\textit{Thermodynamique}, \textbf{Diu}  & Loi de Laplace \\ 
\textit{Dictionnaire de physique}, \textbf{Taillet} & \\
\end{tabular}


\noindent
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}



\subsection*{Prérequis}
\begin{itemize}[label=\ding{226}]
 \item Identités thermodynamiques
 \item Premier principe
 \item Deuxième principe
 \item Mécanique du point
\end{itemize}
\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}
\subsection*{Expériences}
	\begin{itemize}[label=\Coffeecup]
	\item Surfusion de l'acétate de sodium
	\item Murissement d'Ostwald
	\end{itemize}
\end{minipage}




\tableofcontents

\newpage

\setlength{\parskip}{1em}


\section*{Introduction}

Nous avons vu que dans le cas d’un système isolé, c’est-à-dire n’échangeant ni matière, ni chaleur, ni travail avec l’extérieur, l’entropie nous permettait de déterminer le sens d’évolution du système. Dans cette leçon, nous allons
étendre cette démarche à des systèmes fermés, c’est-à-dire ne pouvant échanger de la matière mais pouvant échanger de la chaleur et subir un travail. Nous allons pour cela détailler la notion de potentiel thermodynamique en revenant sur
le cas du système isolé avant de construire un outil qui nous permettra de déterminer l’état d’équilibre en fonction des contraintes imposées, avant de détailler des exemples d’application.



\vspace{0.2cm}



\section{Notion de potentiel thermodynamique}

\subsection{Potentiel en mécanique}   
On a déjà vu en mécanique la notion de potentiel. L'exemple typique est celui d'une bille dans une cuvette, qui peut rouler et va naturellement (si on considère les frottements) se stabiliser dans un minimum de potentiel, aussi nommé "vallée". Ainsi on peut dégager un principe de minimisation du potentiel.

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.3\textwidth]{fig/analogie_mecanique.png}
    \caption{Schéma de l'analogie mécanique.}
    \label{fig:anal}
\end{figure}



On dispose alors de deux types de paramètre : les \textbf{paramètres de contrôle}, dont la valeur est fixe au cours de l'évolution (ici la masse de la bille et la forme du potentiel), et les \textbf{variables internes}, libres de s'ajuster pour atteindre l'équilibre (ici l'altitude).

En thermodynamique, c'est moins évident parce qu'on a pas un accès direct à toutes ces grandeurs, et elles sont moins apparente. Il s'agit de trouver les paramètres de contrôle et les variables internes adaptées, puis de déterminer une grandeur qui nous donnera le sens d'évolution du système.

\subsection{Rappels : Systèmes isolés et second principe}

\important{
\textbf{Second Principe :}
Pour un système isolé, il existe une fonction $S(U,V,N)$ appelée \textit{entropie} telle que l’évolution d’un état $i$ à un état $f$ est possible si et seulement si
$$S(f)\geq S(i)
$$
À l'équilibre $S$ est maximale, et donc d$S=0$.
}

L'entropie d'un système isolé ne peut qu'augmenter ou rester constante


\remarque{Pour plus de détails :} {\url{https://fr.wikipedia.org/wiki/Deuxième_principe_de_la_thermodynamique}\\
Le second principe introduit la fonction d'état extensive $S$, appelée entropie. La variation d'entropie d'un système, lors d'une transformation quelconque, peut être décrite comme la somme d'un terme d'échange et d'un terme de création :
$$\Delta S_\text{syst} = S_\text{échange} +  S_\text{création}$$
\begin{itemize}
    \item Le terme de création, toujours positif ou nul, impose le sens de l'évolution de la transformation, $S_\text{création}\geq0$ ; l'égalité n'a lieu que pour une transformation réversible.
    \item Le terme d'échange dans le cas d'un système fermé, délimité par une surface $\Sigma$, est $ S_\text{échange}=\int_{\vec r\in\Sigma,\; t\in [t_1;t_2]}\dfrac{\delta Q(\vec r,t)}{T(\vec r,t)}$ où $T(\vec r,t)$ est la température au point $\vec r$ et à l'instant $t$, et $\delta Q(\vec r,t)$ la chaleur échangée avec le milieu extérieur.
\end{itemize}
Une autre formulation est possible, en considérant l'entropie du système et l'entropie du milieu extérieur. Cette formulation est totalement compatible avec la précédente.
$$\Delta S_\text{global} = S_\text{création} = \Delta S_\text{syst} + \Delta S_\text{ext}$$
}

\begin{center}
    \includegraphics[width=\textwidth]{fig/detente_joule_gay_lussac.png}
\end{center}

On applique le second principe à la détente de Joule-Gay-Lussac : deux compartiments de volumes respectifs $V_1$ et $V_2$ tels que $V_{tot} = V_1 + V_2$ soit constant sont séparés par une membrane impénétrable. Du gaz est présent dans le premier compartiment à $t < 0$, et à $t = 0$ on enlève la membrane. On cherche à déterminer le sens d’évolution
du système et son équilibre. On s’intéresse ici au système \{enceinte + gaz\}. Grâce aux identités thermodynamiques appliquées au système \{gaz\}, on
peut écrire d$U=T$d$S-P$d$V_g$, soit encore

\begin{equation}
    \dd S=\dfrac{1}{T}\dd U+\dfrac{P}{T}\dd V_{g}
\end{equation}

Or le système est isolé, donc $\dd U=0$, et ainsi $\dd S=\dfrac{P}{T}\dd V_g$, et ainsi

\begin{equation}
    \dthermo{S}{V_g}{U}=\dfrac{P}{T}>0
\end{equation}

On en conclut que $S$ est maximale lorsque $V_g$ l'est.

\textbf{Paramètres de contrôle :} $U$, $V_{tot}$.

\textbf{Variables internes :} $V_g$.

Dans cet exemple, on maximise $S$ sous les contraintes $U$, $V_{tot}$ grâce à un ajustement de $V_g$ : c’est $S$ qui permet de résoudre l’état d’équilibre pour un système isolé. $S$ est ce que l'on appelle un potentiel thermodynamique, en l'occurrence le potentiel thermodynamique adapté aux systèmes isolés.

\subsection{Extension aux potentiels thermodynamiques}

\important{\textbf{Définition :}\\
On appelle \textbf{potentiel thermodynamique} une fonction $\phi$ dépendant des paramètres de contrôle et des variables internes du système thermodynamique étudié telle que l'évolution d'un état $i$ à un état $f$ est possible ssi
$$
\phi(f)\leq\phi(i),~i.e.~ \dd\phi\leq0
$$
À l'équilibre, $\phi$ est minimale, d$\phi=0$
}

\textbf{Remarque :} pour un système isolé, le potentiel thermodynamique adapté est -S, qu’on appelle\footnote{quand on a vraiment que ça à faire} la néguentropie.

\textbf{Question :} "Pourquoi ne pas juste utiliser tout le temps l'entropie ?", demande alors Timéo qui sort de la sieste.

Dans les cas ou le système n'est pas isolé, mais par exemple seulement fermé, on ne peut plus appliquer notre joli théorème, parce que le système isolé à considéré est plus grand. Par exemple de la vapeur d'eau dans une cocotte en contact avec une pièce froide va condenser, ce qui est en désaccord avec ce que l'on vient de dire (maximisation du volume). Le système isolé est en fait l'ensemble \{pièce, eau\}. Cependant on peut intelligemment se réduire à l'étude du gaz seul, et donc simplifier grandement le problème !

\section{Évolution d'un système fermé}

On ne se limite plus à un système isolé. On considère maintenant des systèmes pouvant échanger de la chaleur mais uniquement avec un thermostat et, de façon analogue, les transferts de travail et de matière ne se feront qu'avec des réservoirs de pression et de particules. Cependant, on suppose que l'ensemble \{Système + Réservoir(s)\} est fermé. 

Pour chaque système, il faut donc déterminer quel potentiel est adapté, \textit{i.e.} quelle fonction d'état vérifie les 2 conditions énoncées précédemment : sa différentielle est négative quand le système évolue spontanément et s'annule quand le système atteint l'équilibre.


\subsection{Choix du potentiel thermodynamique adéquat pour différentes transformations}
\subsubsection{Transformation monotherme isochore}
Commençons par le cas d'un système subissant une transformation \textit{monotherme} (température extérieure $T_\text{ext}=T_0$ constante $\Rightarrow$ contact avec un thermostat $T_0$) et \textit{isochore} (volume $V$ constant).
On considère que le système est fermé et qu'il reçoit un transfert thermique $\delta Q$ ainsi qu'un travail utile $\delta W_u$ (différent du travail des forces de pression puisque $V$ est constant).

Les deux principes de la thermodynamique donnent :
\begin{equation}
    \begin{aligned}
    \dd U &= \delta Q + \delta W_u \\
    \dd S &= \delta S_e + \delta S_c \ge \delta S_e = \dfrac{Q}{T_0} 
    \end{aligned}
\end{equation}
donc $\dd U \le T_0\dd S + \delta W_u$, ce qui donne
\begin{equation}
    \dd (U-T_0S) \le \delta W_u
\end{equation}
Dans le cas où aucun travail n'est reçu, $\dd(U-T_0S)\le 0$.

En posant $F^*(S,V,T_0)=U(S,V)-T_0S$, on obtient une fonction d'état qui vérifie les conditions pour être un potentiel thermodynamique, à savoir il diminue pendant l'évolution spontanée du système et atteint son minimum à l'équilibre. 

\important{Le \textbf{potentiel de Helmholtz} $F^*=U-T_0S$ (ou énergie \textbf{externe} libre) est donc le potentiel thermodynamique adéquat pour décrire une transformation monotherme isochore.}



\subsubsection{Transformation isotherme isochore- différence entre F et F*}
Pour une transformation monotherme, la température du système n'est égale à celle du thermostat qu'aux états initial et final.    
Plaçons-nous maintenant dans le cas d'une transformation \textit{isotherme}. La température $T$ du système est alors égale à $T_0$ \textbf{à tout instant de la transformation}. En faisant un raisonnement analogue à celui fait précédemment, on trouve que $$\dd (U-TS) \le \delta W_u \iff \dd F \le \delta W_u$$

\important{L'énergie libre $F=U-TS$ du système est donc le potentiel thermodynamique adéquat pour décrire une transformation isotherme isochore.}

Il faut cependant garder en tête que le potentiel de Helmholtz $F^*$ et l'énergie libre du système $F$ sont \textbf{deux grandeurs complètement différentes}, malgré le fait que leur expression soit similaire.
Cette différence dépasse la différence mathématique ou des conditions expérimentales. En effet, ces 2 grandeurs n'ont pas été établies de la même façon : 
\begin{itemize}
    \item $F^*$ a été construite en se demandant quelle grandeur pouvait jouer le rôle de potentiel thermodynamique dans le cas d'une transformation particulière, à savoir une transformation monotherme isochore
    \item $F$ a été construite parce qu'on voulait une fonction d'état caractéristique du système à partir de l'entropie $S$
\end{itemize}
$F$ est donc une grandeur bien plus générale que $F^*$ et elle peut décrire entièrement le système. En effet, on peut écrire $\dd F= -P \dd V-S\dd T$ sans supposer que $T$ est une constante.

C'est donc \textbf{uniquement dans le cas particulier d'une transformation isotherme} qu'on peut identifier $F$ à $F^*$.



\subsubsection{Transformation monotherme monobare}
Passons maintenant au cas où le système subit une transformation monotherme (donc en contact avec un thermostat $T_0$) et \textit{monobare} (pression extérieure $P_\text{ext}=P_0$ constante $\Rightarrow$ contact avec un barostat $P_0$).

Les deux principes de la thermodynamique donnent :
\begin{equation}
    \begin{aligned}
    \dd U &= \delta W + \delta Q + \delta W_u = -P_0 \dd V + \delta Q + \delta W_u \\
    \dd S &= \delta S_e + \delta S_c \ge \delta S_e = \dfrac{Q}{T_0} 
    \end{aligned}
\end{equation}
donc $\dd U \le -P_0\dd V + T_0\dd S + \delta W_u$, ce qui donne
\begin{equation}
    \dd (U-T_0S+P_0V) \le \delta W_u
\end{equation}
Dans le cas où aucun travail n'est reçu, $\dd(U-T_0S+P_0V)\le 0$.

En posant $G^*(S,V,T_0,P_0)=U(S,V)-T_0S+P_0V$, on obtient une fonction d'état qui vérifie les conditions pour être un potentiel thermodynamique, à savoir il diminue pendant l'évolution spontanée du système et atteint son minimum à l'équilibre. 

\important{Le \textbf{potentiel de Gibbs} $G^*=U-T_0S+P_0V$ (ou enthalpie \textbf{externe} libre) est donc le potentiel thermodynamique adéquat pour décrire une transformation monotherme monobare.}


\subsubsection{Transformation isotherme isobare}
On peut faire un raisonnement similaire à celui mené pour la transformation isotherme. On trouve alors que l'enthalpie libre $G=U-TS+PV$ joue le rôle de potentiel thermodynamique.

\important{L'enthalpie libre $G=U-TS+PV$ du système est donc le potentiel thermodynamique adéquat pour décrire une transformation isotherme isobare.}

\subsubsection{Résumé}

\begin{center}
    \begin{tabular}{c|c}
        Transformation & Potentiel adéquat\\
        \hline
        Adiabatique & $-S(U,V)$ \\
        Monotherme isochore & $F^*(S,T_0,V)=U-T_0S$ \\
        Isotherme isochore & $F(T,V)=U-TS$ \\
        Monotherme monobare & $G^*(S,V,T_0,P_0)=U-T_0S+P_0V$ \\
        Isotherme isobare & $G(T,P)=U-TS+PV$
    \end{tabular}
\end{center}

\subsection{Quelques propriétés}

\subsubsection{Condition de stabilité}
La recherche de l'équilibre \textit{stable} d'un système se traduit par le fait que son potentiel thermodynamique est minimal ($\dd \phi=0$), ce qui se traduit mathématiquement par
\begin{equation}
    \dthermo{\phi}{X}{\text{eq}}=0 \qquad \text{et} \qquad \dfrac{\partial^2 \phi}{\partial X^2} \ge 0
\end{equation}

Reprenons l'exemple d'une transformation monotherme. Le potentiel adapté est le potentiel de Helmholtz $F^*$. La stabilité de l'équilibre se traduit alors par :
\begin{itemize}
    \item $0=\left.\derond{F^*}{S}(S,V,T_0)\right|_\text{eq} = \left.\derond{U}{S}(S,V)\right|_\text{eq}-T_0\left.\derond{S}{S}\right|_\text{eq}=T_\text{eq}-T_0$ $\Rightarrow T_\text{eq}=T_0$
    \item $0 \le \dfrac{\partial^2 F^*}{\partial S^2} = \dthermo{T}{S}{\text{eq}}$, sachant que $\dthermo{S}{T}{V}=\dfrac{C_V}{T}$ $\Rightarrow C_V \ge 0$
\end{itemize}

\subsubsection{Additivité}

Dans la limite où $S$ est additive, c'est à dire la limite où les systèmes sont faiblement couplés, toutes les fonction d'état cités précédement sont additives. En effet elles sont définies comme la somme de $U$, additive, et de plusieurs termes produits d'une grandeur extensive et d'une grandeur intensive. On se placera toujours dans cette limite à notre niveau.

Ainsi l'énergie libre d'un système composé de deux sous-systèmes est simplement la somme des deux énergies libres des deux sous-systèmes.

\section{Applications}

\subsection{Travail récupérable}
\livre Olivier p287

Reprenons le cas de l'évolution \textbf{monotherme et isochore}. mais où le système est concu pour fournir du travail, \textit{i.e.} $W_u<0$. On a

\begin{equation}
    -W_u\leq -\Delta F^*
\end{equation}

Cette équation a une égalité ssi la transformation considérée est réversible. Ainsi $\Delta F^*$ est le travail maximal récupérable lors d'une transformation.

\important{Plus généralement, le travail maximal récupérable au cours d'une évolution est la différence de potentiel entre les deux, pour le potentiel thermodynamique adapté.}

\textbf{Exemple : Détente d’une bouteille de gaz}

On prend une bouteille d’air comprimé ($V_i$ = 50 L, $P_i$ = 20 bar, $T_0$). On cherche le travail maximal récupérable par une détente dans l’air à l’état final ($V_f$ , $P_0$, $T_0$).

Ici, on va supposer la transformation \textbf{monotherme et monobare}, et le gaz parfait. On a donc:

$$|W|_{{\text{max}}} = -(\Delta F^*+P_0\Delta V) =-\Delta G^* $$

Or, pour un GP, on a :

$\Delta U =C_v \Delta T = 0$ et $\Delta S = C_v \ln \dfrac{T_f}{T_i} - nR \ln \dfrac{P_f}{P_i}$.

Donc: 
\begin{equation}
    |W|_{{\text{max}}} = nRT_0 \ln \dfrac{P_i}{P_0}-P_0(V_f-V_i) = P_i V_i \left( \ln \dfrac{P_i}{P_0}-1 +\dfrac{P_0}{P_i}\right)
\end{equation}

AN: $|W|_{{\text{max}}} = \SI{205}{\kilo \joule}$.


\subsection{Bulle de savon}
\begin{center}
    \includegraphics[width=.3\textwidth]{fig/loi_laplace.png}
\end{center}

Soit une bulle de savon en contact avec l’atmosphère à $T_0$ et $P_0$. On appelle $r$ son rayon, variable. Pour augmenter réversiblement l’aire de d$A$, on fournit le travail $\delta W = \gamma \dd A$.

L'évolution est ici Monotherme (thermostatée) et monobare, on va donc utiliser ? $G^*$ oui Timéo c'est bien !

Les paramètres de contrôle sont la pression exterieure, la température et la quantité de matière, les variables internes sont la pression à l'intérieur et le rayon, et $U$. Remarque : d$A$ comprend deux interface, donc deux fois l'aire d'une sphère.

\begin{align}
    G^*&=U-T_0S+P_0V\\
    \dd G^*&=(P_0-P)\dd V+(T-T_0)\dd S+\gamma\dd A\\
    \dd G^*&=4\pi r^2\left(P_0-P+\dfrac{4\gamma}{r}\right)\dd r+(T-T_0)\dd S
\end{align}

Or à l'équilibre la différentielle de $G^*$ est nulle, donc on a directement la loi de Laplace :

\begin{equation}
    P=P_0+\dfrac{4\gamma}{r}
\end{equation}

\manip{\textbf{Murissement d'Ostwald}\\
Tu sais quoi faire. (les bubuuuuuulles)
}

\subsection{Phénomène de surfusion} 
Il peut arriver par un matin d’hiver que, en voulant se débarrasser d’une couche d’eau liquide déposée sur son pare-brise en passant un coup d’essuie-glace, l’eau se solidifie instantanément. On interprète ce phénomène en disant que l’eau se trouvait dans un état dit \textit{métastable}, c’est-à-dire dans un minimum local de potentiel, et que la perturbation induite par le mouvement de l’essuie-glace a permit de sortir de cet état métastable.

\vspace{0.2cm}
Tâchons d'expliquer ce phénomène de métastabilité. Pour cela, on considère un récipient de volume $V$ contenant une espèce sous forme liquide et dans lequel ajoute un germe solide de la même espèce de rayon $r$. Le récipient est donc constitué d'une phase liquide de volume $V_l=V-\dfrac{4}{3}\pi r^3$ et d'une phase solide de volume $V_s=\dfrac{4}{3}\pi r^3$. On suppose également que la température dans le récipient est inférieure à la température de fusion du solide.

Le système \{Récipient + Contenu\} est au contact de l'atmosphère qui joue alors le rôle de thermostat $T_0$ et de barostat $P_0$. Le potentiel thermodynamique adapté à l'étude de ce système est donc le potentiel de Gibbs $G^*$. Ce potentiel est extensif donc, en sachant que chaque phase est homogène, on peut écrire pour chaque phase
$$G_l^*=V_lg_l^* \qquad \text{et} \qquad G_s^*=V_sg_s^*$$
où $g_l^*$ et $g_s^*$ sont les enthalpies libres internes volumiques des phases liquide et solide et sont constantes.
On a alors $$G^*=\bigpar{V-\dfrac{4}{3}\pi r^3}g_l^*+\dfrac{4}{3}\pi r^3 g_s^* + \gamma 4\pi r^2$$
Le fait qu'on soit à température inférieure à celle de fusion indique que $g_s^*<g_l^*$, donc le tracé de $G^*$ en fonction de $r$ est :
\begin{center}
    \includegraphics[width=.6\textwidth]{fig/potentiel_surfusion.png}
\end{center}
On remarque l'existence d'un rayon critique $r_c=\dfrac{2\gamma}{g_l^*-g_s^*}$ qui sépare deux cas :
\begin{itemize}
    \item si $r<r_c$, le système évolue spontanément vers $r=0$ (diminution de $G^*$ dans ce sens) donc le germe fond et la totalité du contenu du récipient reste liquide.
    \item si $r>r_c$, le système évolue spontanément vers $r\longrightarrow + \infty$ donc la totalité du contenu du récipient se solidifie. 
\end{itemize}

\experience{Surfusion de l'acétate de sodium}{Internet}{25 min en prépa, 2 min en live}{
\textbf{Matériel :}
\begin{itemize}
    \item Acétate de sodium solide (75 mL) 
    \item Un bécher de 150 mL
    \item 2 cristallisoirs (1 eau chaude, 1 eau froide)  
    \item Une plaque chauffante 
    \item Un agitateur en verre
\end{itemize}
On fait fondre l’acétate de sodium en chauffant, éventuellement avec 10 mL d’eau, ce qui arrive vers 79$\deg$C. On le laisse refroidir à l’air, et si nécessaire à l’eau si on est à la bourre. C’est bon dès 35$\deg$C. Devant le jury, on prend quelques grains d’acétate de sodium solide et on en verse dans le bécher : l’état métastable est rompu tout se condense.}



\subsection{Système thermomécanique}

On considère un tube cylindrique de section $s$ et de longueur $2a$. Un piston de masse $m$ sépare deux compartiments dans le tube, qui est mis en rotation à la vitesse $\omega$ constante.

\begin{center}
    \includegraphics[width=.3\textwidth]{fig/systeme_thermomecanique.png}
\end{center}

On s'intéresse à la position d'équilibre de la paroi, et on s'intéresse aux compartiments 1 et 2 et au piston comme systèmes thermodynamiques. L'ensemble est isochore et isotherme.

\textbf{Paramètres :} $T_0$, $n$, $a$, $\omega$, $m$ 

\textbf{Paramètres :} $U$, $V$, $P$, $x$

Le système est isochore et isotherme, on utilise donc... $F$ oui Timéo, tu suis aujourd'hui c'est bien ! On écrit la variation de $F$ :

\begin{equation}
    \Delta F_{tot} = \Delta F_1 + \Delta F_2 \leq W_{rot}+W_P
\end{equation}

Or on est dans un système isochore, donc $W_{P}=0$.

\begin{equation}
    \begin{cases}
        \Delta F_1 &= -nRT_0\ln\left( \dfrac{P_i}{P_{f,1}} \right) = nRT_0\ln{\left(\dfrac{V_i}{V_{f,1}}\right)}=nRT_0\ln{\left(\dfrac{a}{a+x}\right)}\\
        \Delta F_2 &= nRT_0\ln\left(\dfrac{a}{a-x}\right)
    \end{cases}
\end{equation}

et de plus le travail fourni par rotation vaut :

\begin{equation}
    W_{rot}=\int_i^f\vb{F}\cdot\vb{\dd\ell}=m\omega^2\dfrac{x^2}{2}\qquad\text{inertie d'entrainement}
\end{equation}

Le bon potentiel est alors

\begin{equation}
    \phi=nRT_0\ln\left(\dfrac{a}{a+x}\right)+nRT_0\ln\left(\dfrac{a}{a-x}\right)-m\omega^2\dfrac{x^2}{2}
\end{equation}

Soit encore à l'équilibre
\begin{equation}
    \derond{\phi}{x}(x_{eq}=0=nRT_0\left( \dfrac{1}{a+x_{eq}} - \dfrac{1}{a-x_{eq}}\right)-m\omega^2x_{eq}
\end{equation}

\begin{equation}
\begin{cases}
x_eq&=0\\
x_{eq} &= \pm a\sqrt{1-\dfrac{T}{T_c}}\qquad\text{pour }T<T_C=\dfrac{m\omega^2a^2}{2nR}
\end{cases}
\end{equation}

C'est donc une bifurcation, un peu comme un changement de phases en fait. Si $T<T_c$ il y a deux solution stables, et le 0 est instable. Si $T\ge T_c$ il y a une seule solution stable, le 0.

\begin{center}
    \includegraphics[width=.4\textwidth]{fig/bifurcation_fourche.png}
\end{center}

Cette bifurcation se comprend du fait que l'on a une compétition entre l'énergie de rotation et l'agitation thermique.

\section*{Conclusion}
\textbf{Ouverture :} les transitions de phase.

\section*{Remarques}

\begin{itemize}
    \item On peut parler d'entropie en physique statistique. Elle est très pratique pour répondre à de nombreuses questions du jury, telle que celle classique sur le Démon de Maxwell.
    \item Potentiel thermo $\Rightarrow$ Fonction d'état, mais pas l'inverse. $H$ n'est pas un potentiel thermo.
    \item \textit{Jusqu’où peut-on pousser l’analogie mécanique ?} Il y a différentes positions d’équilibre stable pour la bille. Équilibre = stationnarité + pas d’échange avec l’extérieur. \textit{Comment atteindre l’équilibre ?} En fixant T et P. \textit{Y a-t-il unicité de l’équilibre thermodynamique à P et T fixés ?} Non, il peut y avoir de l’hystérésis, et en fonction du potentiel ça dépend des conditions initiales.
    \item Souvent, à T et P fixées, le potentiel G est très bien, mais attention si variation de volume.
    \item mettre les identités thermodynamiques en pré-requis.
    \item Attention à la différence entre $\delta W$ et $W$.
\end{itemize}




\end{document}


