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\title{LP40 -- Confinement d'une particule et quantification de l'énergie}


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\newenvironment{alignement}
    {\begin{equation}
    \begin{aligned}
    }
    {
    \end{aligned}
    \end{equation}
    }

\newenvironment{systeme}
    {\begin{equation}
    \left\{\begin{aligned}
    }
    {
    \end{aligned}\right.
    \end{equation}
    }

\newenvironment{systemein}
    {\left\{\begin{aligned}}
    {\end{aligned}\right.
    }


\date{\today}

\begin{document}

\titre{Aurélien Goerlinger}{Yohann Faure}{}{}

\subsection*{Commentaires du jury}
\begin{itemize}
    \item 2017 : Cette leçon est une leçon de physique et ne doit donc pas se limiter à des calculs.
    \item 2016 : Le lien entre le confinement et la quantification doit être explicité.
    \item 2015 : Cette leçon peut être l'occasion de développer des arguments qualitatifs et des calculs simples permettant de donner des ordres de grandeur dans des domaines divers de la physique avant d'envisager des applications élaborées.\\
Jusqu'en 2013, le titre était : Confinement de l'électron et quantification de l'énergie. Exemples.
    \item  2011, 2012, 2013 : La justification des conditions aux limites est essentielle.
    \item 2008 : Le modèle de Bohr a maintenant une importance surtout historique. Il est évidemment possible de l'aborder mais il n'est pas un passage obligé pour aborder la quantification.
    \item 2005 : Le jury n'attend pas un exposé purement historique.
    \item 1998 : Si les détails des calculs peuvent être omis, les bases de ceux-ci, ainsi que la signification physique des conditions aux limites imposées au système doivent être explicitées. Par ailleurs, le jury attend la présentation d'applications significatives et bien comprises.
\end{itemize}

\newpage

\subsection*{Niveau : L2}

\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.48\linewidth} @{\ $\longrightarrow$ \ }p{0.48\linewidth}}
\textit{Physique tout-en-un PC}, \textbf{Sanz} & \\
\textit{Mécanique quantique}, \textbf{Cohen-Tanoudji, Diu, Laloë}  &  \\ 
\textit{Physique quantique tome 1, fondements}, \textbf{Le Bellac}& \\
\textit{12 leçons de mécanique quantique}, \textbf{Basdevant}& \\
\textit{Mécanique quantique}, \textbf{Feynman}& \\
\textit{Mécanique quantique tome 1}, \textbf{Aslangul} &\\
\textit{Mécanique quantique}, \textbf{Basdevant, Dalibard} & \\
\end{tabular}

\noindent
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}



\subsection*{Prérequis}
\begin{itemize}[label=\ding{226}]
 \item Schrödinger + Heisenberg
 \item Ondes stationnaires
 \item Mécanique du point (orbite)
 \item Électrostatique
\end{itemize}
\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}
\subsection*{Expériences}
	\begin{itemize}[label=\Coffeecup]
	\item 
	\end{itemize}
\end{minipage}




\tableofcontents

\newpage

\setlength{\parskip}{1em}


\section*{Introduction}


\vspace{0.2cm}



\section{Mise en évidence de la quantification}
\subsection{Spectres de raies : exemple de l'hydrogène}
\livre Aslangul p149 + Basdevant p410 + FLTCLD p353

\experience{Spectre de la lampe à hydrogène}{FLTCLD p353}{}{Observer le spectre d'une lampe à hydrogène avec un spectromètre. On constate l'existence de raies\footnote{Si on veut parler d'élargissement des raies ou si on a des questions dessus, consulter \livre Aslangul p152 ainsi que \livre FLTCLD p363.} qui marquent la discontinuité du spectre.}

Depuis Max Planck et Albert Einstein, on sait qu'on peut associer une énergie à une longueur d'onde avec la formule $\mathcal{E}=\dfrac{hc}{\lambda}$. Ainsi, vu qu'un spectre de raies ne présente qu'un nombre discret de longueurs d'onde, cela implique un nombre discret de transitions entre niveaux d'énergie et donc un nombre discret de niveaux énergétiques : on a donc une \textbf{quantification} des transitions énergétiques de l'hydrogène.

\noindent Pour ce qui est de l'hydrogène, ses 4 raies dans le visible ont été mesurées précisément par le suédois Anders Jonas Angström en 1862 en étant précisément identifiées dans le spectre de la lumière solaire. En 1885, Johann Jakob Balmer parvient à établir une relation empirique entre les longueurs d'onde de ces 4 raies et qui, pour la première fois, fait intervenir un indice entier. Cette relation a été généralisée par Rydberg en 1888 pour prendre en compte la découverte des autres raies de l'hydrogène pour donner :
\begin{equation}
    \boxed{\dfrac{1}{\lambda}=\text{Ry}\bigpar{\dfrac{1}{n^2}-\dfrac{1}{p^2}} \qquad \text{avec } n,p\in\mathbb{N}} 
\end{equation}
avec Ry$\simeq \SI{1.09678e7}{\per\metre}$ la constante de Rydberg. Le succès de cette formule est notamment dû à sa capacité à prévoir l'existence de nouvelles raies, et on remarque que la présence d'indices entiers met en valeur la quantification des transitions énergétiques de l'hydrogène.
D'ailleurs, on donne un nom à chaque série pour chaque $n$ fixé : 
\begin{center}
    \begin{tabular}{c|l}
        $n$ & Nom de la série \\
        \hline
        1 & Série de Lyman\\
        2 & Série de Balmer\\
        3 & Série de Paschen\\
        4 & Série de Brackett\\
        5 & Série de Pfund\\
        6 & Série de Humphreys\\
        7 & Série de Hansen-Strong\\
    \end{tabular}
\end{center}
Les raies dans le visible correspondent à $n=2$ et donc à la série de Balmer. 


\remarque{Remarque}{Notons qu'on peut généraliser la formule de Rydberg pour d'autres atomes avec la formule de Ritz (1908) : 
\begin{equation}
    \dfrac{1}{\lambda_{np}}=\dfrac{1}{T_n}-\dfrac{1}{T_p}
\end{equation}
où $T_n=\dfrac{n^2}{\text{Ry}}$ pour l'atome d'hydrogène.}

\subsection{Modèle de Bohr (1913)}
\livre BFR + Aslangul p158

\smallbreak
Après que Thomson ait découvert l'électron en 1896 et que Rutherford ait découvert le proton en 1909, le nombreux modèles de l'atomes ont été proposés. Mis à part le modèle du 'plum pudding', ces modèles ont en commun la représentation d'électrons orbitant autour d'un noyau fait de protons, à la manière d'une planète orbitant autour de son étoile. Cependant, cette représentation ne peut être la bonne car l'électron accéléré rayonne forcément de l'énergie\footnote{Cf \livre LP30 - Rayonnement dipolaire électrique, qui donne la formule de Larmor pour la puissance rayonnée par l'électron : $\mathcal{P}=\dfrac{e^2a^2}{6\pi\varepsilon_0c^3}$.} et donc devrait finir par tomber sur le noyau. De pls, cela ne permet pas d'expliquer l'observation de raies car tous les rayons d'orbite sont possibles et donc il est difficile d'avoir une quantification de quoi ce soit.

\noindent Pour remédier à ce problème, Bohr proposa un nouveau modèle en rassemblant la formule de Rydberg (ou Ritz pour les atomes autres que l'hydrogène), le photon d'Einstein et le modèle planétaire de Perrin. Selon ce modèle, un atome d'hydrogène par exemple rayonne de la lumière en émettant des photons, qui correspondent à des quanta d'énergie, lorsqu'il passe d'un état d'énergie $\E_i$ à un autre état $\E_f$, plus stable. 
\begin{center}
    \includegraphics[width=.4\textwidth]{fig/modele_bohr.png}
\end{center}
En écrivant la conservation d'énergie, on obtient
\begin{equation}
    \E_i=\E_f+h\nu \iff \Delta\E=\E_i-\E_f=\dfrac{hc}{\lambda}=hc\text{Ry}\bigpar{\dfrac{1}{n^2}-\dfrac{1}{p^2}}
\end{equation}
On trouve donc des niveaux d'énergie \textbf{quantifiés} : 
\begin{equation}
    \boxed{\E_n=-\dfrac{hc\text{Ry}}{n^2}=-\dfrac{13.6 \ \text{eV}}{n^2} \qquad \text{avec }n\in\mathcal{N}^*}
\end{equation}
On peut alors en déduire une quantification du moment cinétique et donc du rayon des orbites de l'électron.
En effet, si on suppose que l'électron suit une trajectoire circulaire de rayon $R$ autour du noyau et qu'il n'est soumis qu'au potentiel de Coulomb, le PFD donne
\begin{equation}
    m\dfrac{v^2}{R}=\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^2} \iff mv^2=\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R} \iff 2\E_c=-\E_p
\end{equation}
On obtient donc que $\E=\E_c+\E_p=-\E_c=\dfrac{1}{2}\E_p$.\\
Le TMC assure que le moment cinétique $L=mvR$ de l'électron est constant et avec l'expression de $mv^2$ on déduit que $Lv=\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}$. On a donc 
\begin{equation}
    \E=-\E_c=-\dfrac{1}{2}m\bigpar{\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0L}}^2
\end{equation}
Puisque l'énergie $\E$ est en réalité quantifiée, on en déduit que le moment cinétique $L$ et on obtient 
\begin{equation}
    L_n^2=-\dfrac{1}{2}m\bigpar{\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}}^2\dfrac{1}{\E_n}=+\dfrac{1}{2}m\bigpar{\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}}^2\dfrac{n^2}{hc\text{Ry}}
\end{equation}
\begin{equation}
    \boxed{L_n=n\times \dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\sqrt{\dfrac{m}{2hc\text{Ry}}} = n\hbar \qquad \text{avec }n\in\mathcal{N}^*}
\end{equation}
où la mesure expérimentale de Ry a permis de constater que $\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\sqrt{\dfrac{m}{2hc\text{Ry}}}\simeq 0.16h\simeq \hbar$ ce qui a permis de supposer $L_n=n\hbar$ 
Or 
\begin{equation}
    mRv^2=\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0} \iff L^2=m^2R^2v^2=mR\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}
\end{equation}
donc 
\begin{equation}
    R_n=\dfrac{L_n^2}{m}\dfrac{4\pi\varepsilon_0}{e^2}=\dfrac{(n\hbar)^2}{m}\dfrac{4\pi\varepsilon_0}{e^2}
\end{equation}
On obtient finalement la quantification du rayon de l'orbite de l'électron :
\begin{equation}
    \boxed{R_n=n^2a_0 \qquad \text{avec le rayon de Bohr } a_0=\dfrac{\hbar^2}{m}\dfrac{4\pi\varepsilon_0}{e^2}\simeq52.9 \text{ pm}}
\end{equation}

\remarque{Remarque}{On précise de nouveau que cette formule est valable pour l'atome d'hydrogène. Pour les autres atomes, il faut utiliser la formule de Ritz.}


Cependant, bien que le modèle donne lieu à une formule d'énergie quantifiée en très bon accord avec l'expérience et mette en évidence un état d'énergie minimale, il ne propose cependant aucune explication conceptuelle à la quantification (car il repose sur la formule de Rydberg/Ritz qui est empirique) et suppose que l'électron passe d'une orbite à l'autre instantanément lors d'une absorption ou émission de photon, ce qui impliquerait une vitesse infinie. 

\remarque{Remarque}{Il fallut attendre que Louis de Broglie propose en 1923 d'étendre la notion de dualité onde-corpuscule à la matière et donc de considérer l'électron non pas comme une particule mais comme une onde. La quantification devient alors la conséquence d'une condition d'interférences constructives qui impose $2\pi R_n=n\lambda_\text{dB}$.
\begin{center}
    \includegraphics[width=.6\textwidth]{fig/modele_Bohr_dB.png}
\end{center}}

\subsection{Expérience de Franck et Hertz (1914)}
\livre Basdevant p17 + Aslangul p174

\smallbreak
Il n'a cependant pas fallu attendre 1923 et de Broglie pour vérifier expérimentalement les prévisions théoriques du modèle de Bohr. Ainsi, Franck et Hertz étudièrent en 1914 l'interaction d'électrons accélérés avec une vapeur atomique. Ils contrôlent l'énergie $\E_\text{inc}$ des électrons qu'ils envoient et ils mesurent l'énergie $\E_\text{sortie}$ des électrons qui ont traversés la vapeur.
\begin{center}
    \includegraphics[width=.5\textwidth]{fig/exp_franck_hertz_resultats.png}
\end{center}
Ils ont alors observés les résultats suivants :
\begin{itemize}
    \item Tant que $\E_\text{inc}<4.9$ eV, les collisions dans la vapeur sont élastiques et $\E_\text{sortie}=\E_\text{inc}$.
    \item Pour $\E_\text{inc}=4.9$ eV, on constate que $\E_\text{sortie}\simeq0$.
    \item Pour $\E_\text{inc}>4.9$ eV, une fractions des électrons ressortent avec une énergie $\E_\text{sortie}=\E_\text{inc}-4.9$ eV tandis que les autres conservent leur énergie (donc $\E_\text{sortie}=\E_\text{inc}$). On observe également un rayonnement ultraviolet à $\lambda=253.7$ nm, qui comme par hasard correspond à $\dfrac{hc}{\lambda}=4.9$ eV.
\end{itemize}
Ces résultats confirment le modèle de Bohr : deux états d'énergie sont séparés de 4.9 eV, les électrons d'énergie inférieures ne peuvent pas exciter les atomes de mercure tandis que électrons dont l'énergie est supérieure à ce seuil fournissent ces quanta d'énergie aux atomes, qui passent alors dans un état excité. En se désexcitant les atomes de mercure émettent un rayonnement ultra-violet correspondant exactement à la différence d'énergie entre les niveaux énergétiques.


\transition{On va maintenant expliquer plus en détail d'où vient cette quantification.}


\section{Le confinement à l'origine de la quantification}


\subsection{État lié, état de diffusion}
En mécanique classique, on peut distinguer deux régimes de mouvement d'une particule dans un potentiel (tel que $V(\infty) = V_1$) :
\begin{itemize}
    \item \textbf{l'état libre} : lorsque E > V1, la particule a assez d'énergie pour s'extraire du champ de force.
    \item \textbf{l'état lié} : si E < V1, alors sa trajectoire reste confinée dans la zone accessible.
\end{itemize}
Notons qu'en mécanique classique, l'énergie prend des valeurs continues.

Maintenant, prenons une onde confinée dans un espace de largeur $a$. Cette onde va interférer avec elle même à cause des réflexions successives aux limites de cette espace (par exemple, la corde de Melde ou la fibre à saut d'indice). Ainsi, seules certaines longueurs d'ondes vont donner lieu à des interférences constructives et donc exister. Notons que la condition d'interférence constructive dépend de la taille du puit mais aussi de sa forme et du type de conditions aux limites. \textbf{La quantification est donc un phénomène purement ondulatoire} et non pas quantique. Il apparaît lorsqu'on impose certaines conditions aux limites, c-à-d lorsque l'on confine l'onde à une région limitée de l'espace. Et qui dit quantification de la longueur d'onde dit quantification de l'énergie.
\begin{center}
    \includegraphics[width=.6\textwidth]{fig/etats_libres_lies.png}
\end{center}
Ainsi, on peut de nouveau distinguer en mécanique quantique deux régimes de mouvement :
\begin{itemize}
    \item les état liés sont de carré sommable/normalisés ($\int\left|\psi\right|^2\dd^3\vb{r}=1$), ce qui signifie que la particule associée est quelque part dans l'espace considéré. On peut montrer que cela ne se produit que pour un ensemble discret de valeurs d'énergie $V_\text{min} < E_n < V_1$
    \item les états de diffusion correspondent aux solutions obtenues pour des valeurs continues de $E > V_1$. Asymptotiquement, ce sont des ondes planes et ne représentent pas un état physique, elles sont utilisées pour faire des paquets d'ondes.
\end{itemize}

\subsection{Approche qualitative}

L'inégalité de Heisenberg donne une limite inférieure aux valeurs possibles pour l'impulsion. En effet, si on prend $\Delta x\Delta p>\dfrac\hbar2$, une incertitude sur $x$ (donc un confinement) donne une valeur minimale sur $p$. Cependant il s'agit là d'une rapide analogie, qu'il peut être bon de connaître, mais qui ne fait pas office de preuve. 


\subsection{La description ondulatoire}
Reprendre toutes les notations de la \livre LP39.

On va introduire l'outil privilégié de la mécanique quantique, la fonction d'onde. Le cas que l'on va considérer est celui d'un puits de potentiel d'abord infini puis fini.

\subsection{Puits infini}
        \begin{figure}[H]
            \centering
            \includegraphics[width=.3\textwidth]{fig/boiteinfinie.png}
            \caption{Le potentiel est nul dans la boîte et infini ailleurs}
            \label{fig:boite}
        \end{figure}
        
        
Pour le cas de la particule dans une boîte unidimensionnelle de longueur $L$, le potentiel est zéro à l'intérieur de la boîte, et vaut l'infini en $x$ = 0 et $x$ = $L$. Pour la région à l'intérieur de la boîte $V$($x$) = 0 et l'équation se réduit à:

\begin{equation}
    -\dfrac{\hbar^2}{2 m} \dfrac{d^2 \psi}{d x^2} = E \psi
\end{equation}

La solution générale est

\begin{equation}
    \psi = A \sin(kx) + B \cos(kx)
\end{equation}

\begin{equation}
    E = \dfrac{k^2 \hbar^2}{2m}
    \label{eq:energie}
\end{equation}


Maintenant, pour trouver les solutions spécifiques pour le problème d'une particule dans un puits de potentiel, nous devons spécifier les conditions aux limites et trouver les valeurs de $A$ et de $B$ qui satisfont ces conditions. Premièrement, on impose $\psi$ égale zéro pour $x$ = 0 et $x$ = $L$. Ces conditions peuvent être interprétées comme une valeur infinie du potentiel en ces positions, donc il est impossible de retrouver la particule à ces endroits. Ainsi, la probabilité de retrouver la particule, soit $|\psi|^2$, doit être petite dans ces régions et diminue lorsque le potentiel augmente. Dans le cas d'un potentiel infini, $|\psi|^2$ doit être nulle, d'où $\psi$ doit être nulle dans cette région. En résumé,

\begin{equation}
    \psi(0)=\psi(L)=0
\end{equation}

Nous trouvons que $B$ = 0 (car $\sin$(0) = 0 et $\cos$(0) = 1). Il s'ensuit que la fonction d'onde doit être de la forme :

\begin{equation}
    \psi = A \sin(kx)
\end{equation}

et en $x$ = $L$ nous trouvons :

\begin{equation}
    \psi = A \sin(kL) = 0
\end{equation}

Une solution est $A = 0$, cependant cela impliquerait que $\psi$ = 0 en tout point (\textit{i.e.} la particule n'est pas dans la boîte) et peut être mise àl'écart. Si $A\neq$ 0 alors $\sin$($kL$) = 0, ce qui est seulement vrai quand :

\begin{equation}
    kL = n \pi \quad \textrm{ avec } \quad n \in\mathbb{N}
\end{equation}

\begin{equation}
    \mathrm{donc} \quad k = \dfrac{n \pi}{L}
    \label{eq:vect_onde}
\end{equation}

(remarquez que $n$ = 0 ne convient pas car alors $\psi$=0 en tout point, correspondant au cas où la particule n'est pas dans la boîte). Les valeurs négatives de $n$ sont aussi négligées, car elles changent simplement le signe de $\sin$($nx$). Maintenant afin de trouver $A$, on utilise le fait que la probabilité de trouver la particule quelque part est égale à 1. D'où la valeur de l'intégrale de $|\psi|^2$ sur l'axe $x$ :

\begin{equation}
    1 = \int_{-\infty}^{\infty} \left| \psi \right|^2 \, dx = \left| A \right|^2 \int_0^L \sin^2 kx \, dx = \left| A \right|^2 \dfrac{L}{2}
\end{equation}


d'où
\begin{equation}
    \left| A \right| = \sqrt{\dfrac{2}{L}}
\label{eq:absA}
\end{equation}

Ainsi, $A$ peut être tout nombre complexe de norme $\sqrt{2/L}$; ces différentes valeurs de $A$ correspondent au même état physique. On choisit donc $A$ = $\sqrt{2/L}$ pour simplifier.

Finalement, en remplaçant les résultats des équations \ref{eq:vect_onde} et \ref{eq:absA} dans l'équation \ref{eq:energie} on obtient la solution complète pour le problème d'une particule unidimensionnelle dans une boîte :

\begin{equation}
    E_n = \dfrac{n^2\hbar^2 \pi ^2}{2mL^2} = \dfrac{n^2 h^2}{8mL^2}, \quad n \in\mathbb{N}
\end{equation}

\begin{equation}
    \psi_n = \sqrt{\dfrac{2}{L}} \sin\left(\dfrac{n \pi x}{L}\right)  
\end{equation}


Remarquons que, comme mentionné précédemment, seuls des niveaux d'énergie « quantifiés » sont possibles. Aussi, puisque $n$ ne peut être nul, \textbf{la plus basse énergie est aussi non nulle}. Cet état fondamental d'énergie non nulle peut être expliqué par le principe d'incertitude. Puisque la particule est astreinte à se déplacer dans une région finie, la variance dans ses positions est majorée. Ainsi selon le principe d'incertitude la variance de l'impulsion (quantité de mouvement) de la particule ne peut être nulle, la particule possède donc une certaine quantité d'énergie qui augmente que quand la longueur de la boîte, $L$, diminue.

Aussi, puisque $\psi$ est composée d'ondes sinusoïdales, pour quelques valeurs de $n$ supérieures à un, il y a des régions dans la boîte pour lesquels $\psi$ ainsi que $\psi^2$ sont égales à 0, indiquant ainsi que pour ces niveaux d'énergie, des nœuds existent dans la boîte où la probabilité de trouver une particule est nulle.


\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.4\textwidth]{fig/puitinfini.png}
    \caption{La forme de la fonction d'onde dans un puits infini.}
    \label{fig:puitinfini}
\end{figure}

On peut faire une super analogie avec la corde vibrante, puisque dans le fond le principe est le même : on superpose des ondes propagatives et ça fait une onde stationnaire.


\experience{Corde de Melde}{}{}{
\begin{center}
    \begin{tabular}{|c|c|c|}\hline
     & Corde de Melde & Fonction d'onde\\
     \hline
    Solution stationnaire & $y(x,t)=f(x)g(t)$ & $\phi(x,t)=\psi(x)\exp{(-iEt/\hbar)}$\\
    Équation d'onde & $f''+kf=0$ & $\psi''+k\psi=0$\\
    Vecteur d'onde & $k=\dfrac{\omega}{C}$ & $k^2=\dfrac{2mE}{\hbar^2}$\\
    Conditions aux limites & $f(0)=f(L)=0$ & $\psi(0)=\psi(L)=0$ \\
    Quantification & $k_n=\dfrac{n\pi}{L}$ & $k_n=\dfrac{n\pi}{L}$\\
    \hline
    \end{tabular}
\end{center}
}

Cependant ici on a fait une grosse approximation, celle que le puit est infini. En réalité on sait que c'est faux, un potentiel infini ça n'existe pas.

\subsection{Puits fini}

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.4\textwidth]{fig/puitsfini.png}
    \caption{Schéma du puits fini.}
    \label{fig:puitsfini}
\end{figure}

Typiquement un puits quantique fini c'est ce qui arrive quand on a une interaction à courte portée entre deux particules. 

Dans la situation schématisée au dessus, les états liés sont les états pour lesquels $0<E<V_0$.
\begin{center}
\begin{tabular}{|c|c|c|}\hline
    I & II & III \\
    \hline
    $\psi''-\alpha^2\psi=0$ & $\psi''+k^2\psi=0$& $\psi''-\alpha^2\psi=0$ \\
    $\alpha^2=\dfrac{2m}{\hbar^2}(V_0-E)>0$ & $k^2=\dfrac{2mE}{\hbar^2}$ & $\alpha^2=\dfrac{2m}{\hbar^2}(V_0-E)>0$\\
    $\psi=De^{\alpha x}+Ce^{-\alpha x}$ & $A\cos(kx)+B\sin(kx)$ & $Ee^{\alpha x}+Fe^{-\alpha x}$\\
    $C=0$&&$E=0$\\\hline
\end{tabular}
\end{center}

Du fait de la discontinuité finie, il y a continuité jusqu'à $\psi''$.

Il y a deux types de solutions, les solutions paires et impaires.

\begin{itemize}
    \item \textbf{Paire :} $B=0$, $D=F$ et $k\tan(ka)=\alpha$
    \item \textbf{Impaire :} $A=0$, $D=-F$, et $k\,\text{cotan}(ka)=-\alpha$
\end{itemize}

Dans tous les cas, l'égalité $k^2a^2+\alpha^2a^2=a^2\dfrac{2m}{\hbar}V_0=cst$ est vraie par continuité de $\psi'$ en $a$ et $-a$, ce qui mène à l'apparition d'un cercle !

\experience{Cercle avec géogébra}{\texttt{cercle.html}}{}{
\begin{center}
    \includegraphics[width=.3\textwidth]{fig/resolution_puits_fini_methode.png}
\end{center}
}

\experience{Puits fini en Python}{\texttt{puitsquantique1D.py}}{}{
\texttt{python3 puitsquantique1D.py harmonique/carre/NH3/NH3reel}
}


Les états accessibles, dit états liés, sont discrétisés, finis, et surtout sont quantifiés ! On peut les indexer sur le nombre de noeuds qu'ils ont !

\textbf{Remarque :} Pour $R<\dfrac{\pi}{2}$, \textit{i.e.} $V_0<\dfrac{\pi^2\hbar^2}{8ma^2}$, il n'y a qu'un seul état lié.

\subsection{Potentiel harmonique}
\livre \texttt{python3 puitsquantique1D.py harmonique}

Il est intéressant de montrer le cas d'un potentiel harmonique, et de montrer la forme des solution. On voit que la quantification est similaire, même si le potentiel change. C'est pour cela qu'on utilise pédagogiquement souvent le modèle carré, plus simple en terme de calculs.







\section{Applications}

\subsection{Absorption de rayonnement électromagnétique}
\livre Basdevant p.83\\

Le modèle nous donne une différence entre les niveaux d'énergie qui vaut au minimum : $\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2mr_0^2}$.
\begin{itemize}
    \item Un électron autour d'un noyau $r_0=\SI{1}{\angstrom}$, $m=\SI{9.1e-31}{\kilogram}$ : $\Delta E =\SI{37}{\electronvolt}$, c'est un ordre grandeur plus grand que l'énergie d'une liaison covalente.
    \item Un proton dans un noyau : $r_0=\SI{1}{\femto\metre}$, $m=\SI{1.67e-27}{\kilogram}$ : $\Delta E =\SI{51}{\mega\electronvolt}$, on retrouve l'ordre de grandeur des énergies mises en jeu lors de réactions nucléaires de fission ou de fusion.
\end{itemize}

Si l'on veut revenir sur les spectres présentés au début de la leçon, on peut utiliser la formule de Planck-Einstein : $\Delta E = h\nu$, c'est à dire que l'absorption ou l'émission d'un photon correspond à une transition entre deux niveaux d'énergie. La plus petite transition possible (donc la plus grande transition possible est celle donnée précédemment, qui donne un rayonnement de $\lambda = \SI{33}{\nano\metre}$, alors que l'on a observé des franges visibles. De plus, on a vu que les raies étaient plus rapprochées lorsque l'on augmente la longueur d'onde, alors que ce modèle prédit l'inverse ($\lambda$ en $\dfrac{1}{n^2}$). 
Il faut attribuer cela au modèle simpliste que l'on a construit, les hypothèses de puits carré infini et même de puit carré ne sont pas justifiables pour l'atome d'hydrogène.



\subsection{Ions moléculaires colorés}
Le formalisme développé dans cette leçon permet d'expliquer la couleur de certains pigments constitués d'ions moléculaires linéaires. Dans ce genre de structure les liaisons se réarrangent pour donner quelque chose du genre 


\begin{equation}
    [\text{CH}_2\overset{_{...}}{-}\text{CH}\overset{_{...}}{-}\text{CH}\overset{_{...}}{-}\text{CH}\overset{_{...}}{-}\text{CH}\overset{_{...}}{-}\text{CH}_2]^-
\end{equation}

C'est une structure linéaire de $n$ atomes de carbone distants de $d = \SI{1.4}{\angstrom}$. On peut alors considérer que les $n + 1$ électrons se déplacent indépendamment les uns des autres dans un puits de potentiel infini à une dimension de largeur $\ell_n = nd$. Pour expliquer les couleurs perçues il faut s'intéresser aux transitions possibles entre les niveaux d'énergie des ions.
En réutilisant les résultats précédents on sait que les niveaux d'énergie possibles pour un électron sont donnés par :

\begin{equation}
    \epsilon_k=k^2\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2m\ell_n}
\end{equation}

Cependant, le principe de Pauli limite à 2 le nombre d'électrons par niveau d'énergie. L'énergie de l'état fondamental de l'ion correspond donc à l'énergie minimale accessible avec les $n+1$ électrons répartis dans les niveaux d'énergie les plus bas possible :

\begin{equation}
    \E_0=\sum_{k=0}^{\frac{n+1}{2}} 2 \epsilon_k =\dfrac{\pi^2\hbar^2}{m\ell_n}\sum_{k=0}^{\frac{n+1}{2}} k^2 = \dfrac{\pi^2\hbar^2}{m\ell_n}\sum_{p=0}^{n+1} \dfrac{p^2}{4}=\dfrac{\pi^2\hbar^2}{24m\ell_n}(n+1)(n+2)(n+3)
\end{equation}
On calcule de la même manière l'énergie du premier état excité :
\begin{equation}
    \E_1=\E_0+\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2m\ell_n}\bigcro{\bigpar{\dfrac{n+1}{2}+1}^2-\bigpar{\dfrac{n+1}{2}}^2}
    =\E_0+\dfrac{\pi^2\hbar^2}{8m\ell_n}[(n+3)^2-(n+1)^2]=\E_0+\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2m\ell_n}(n+2)
\end{equation}

La transition entre le fondamental et le premier état excité est alors
\begin{equation}
    \Delta\E=\E_1-\E_0=\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2m\ell_n}(n+2)
\end{equation}
Puisque $\Delta\E=h\dfrac{c}{\lambda}$, on obtient la longueur d'onde correspondant à la transition :
\begin{equation}
    \boxed{\lambda_n=\dfrac{8cd^2m}{h}\dfrac{n^2}{n+2}=64.6\dfrac{n^2}{n+2} \ \SI{}{\nano\metre}}
\end{equation}
On obtient donc :
\begin{center}
    \begin{tabular}{c|r|l}
        Longueur de la chaîne & Longueur d'onde absorbée & Couleur absorbée\\
        \hline
        $n\le7$ & $\lambda\le\lambda_7 = 351.7$ nm & UV $\Rightarrow$ incolore\\
        $n=9$ & $\lambda_9=475.6$ nm & Bleu\\
        $n=11$ & $\lambda_{11}=601.2$ nm & Jaune orangé \\
        $n=13$ & $\lambda_{13}=730.0$ nm & Rouge \\
        $n\ge15$ & $\lambda\ge\lambda_{15}=885.0$ nm & IR $\Rightarrow$ incolore
    \end{tabular}
\end{center}
Notons que pour les ions qui absorbent dans l'IR, il ne sont incolores \textit{que pour la transition étudiée}. Il est tout à fait possible qu'une transition entre le fondamental et un état encore plus excité que $\E_1$ ait lieu, ce qui donne un $\Delta\E$ plus grand donc un $\lambda$ absorbé plus petit. L'ion peut donc absorber dans l'IR pour une transition donnée mais quand même être coloré grâce à l'absorption de photons dans le visible via une autre transition.



\subsection{Atome d'hydrogène}
On modélise l'atome d'hydrogène par un électron de masse $m_e$ placé dans le potentiel coulombien du proton supposé infiniment lourd : 
\begin{equation}    
    V(r)=-\dfrac{K}{r} \quad \text{avec} \qquad K=\dfrac{q^2}{4\pi\varepsilon_0}
\end{equation}
Le problème étant à symétrie sphérique, on cherche des solutions stationnaires de la forme 
\begin{equation}
    \psi_{k,l,m}(\vb{r})=R_l(r)Y_l^m(\theta,\varphi)
\end{equation}
Grâce à l'équation de Schrödinger, on trouve que la partie radiale de la fonction d'onde vérifie l'équation suivante
\begin{equation}
    ER_l(r)=\left( 
        -\dfrac{\hbar^2}{2m_e}\dfrac{1}{r}\ddv{}{r}r+\dfrac{l(l+1)\hbar^2}{2m_er^2}-\dfrac{K}{r}
    \right)(R_l(r))
\end{equation}


\noindent En effectuant les changements de variable $\rho=\dfrac{r}{a_0}$ et $\epsilon=\dfrac{E}{E_I}$ avec $a_0=\dfrac{\hbar^2}{m_eK}\simeq \SI{0.53}{\angstrom}$ le rayon de Bohr et $E_I=\dfrac{m_eK^4}{2\hbar^2}\simeq 13.6$ eV, on obtient :
\begin{equation}
    \left( \dfrac1\rho\ddv{}{\rho}\rho-\dfrac{l(l+1)}{\rho^2}+\dfrac2\rho-\epsilon \right)(R_l(\rho))
\end{equation}

Pour chaque valeur de $l$, cette équation admet un ensemble infini de solutions normalisables repérées par un entier $n'$ : 
\begin{equation}
    R_{l,n'}(\rho)=\exp(\rho\sqrt{\epsilon})\rho^lQ_{n',l}(\rho)
\end{equation}
avec $Q_{n',l}$ est un polynôme de Laguerre de degré $n'$. Chaque solution est associée à une valeur particulière de $\epsilon$ :
\begin{equation}
    \epsilon=\dfrac{1}{(n'+l+1)^2}
\end{equation}
On peut donc conclure que chaque solution est caractérisée par trois nombres quantiques :
\begin{itemize}
    \item $n=n'+l+1\in\mathbb{N}^*$ le nombre principal qui caractérise une couche électronique
    \item $l\in\llbracket 0,n-1 \rrbracket$ les sous-couches
    \item $m\in\llbracket-l,l\rrbracket$ les états d'une sous-couche.
\end{itemize}
La fonction d'onde correspondant à un triplet est unique mais son énergie ne dépend que du nombre quantique principal $n$ via la formule $E_n=-\dfrac{E_I}{n^2}$. Il y a donc dégénérescence des niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène, ce qu'on peut observer sur le graphique suivant :
\begin{center}
    \includegraphics[width=0.3\textwidth]{fig/niveaux_atome_hydrogene.png}
\end{center}
Chaque trait horizontal représente un niveau d'énergie donc la valeur de $n$ est indiquée à gauche. La colonne indique la valeur de $l$ et l'ordonnée est l'énergie. On retrouve la série de Balmer pour les transitions d'états $n$s vers l'état 2p : $\hbar\omega=E_n-E_2=13.6\dfrac{N^2-4}{4n^2}$ eV. Ces raies sont bien dans le visible puisque $\Delta E \simeq 2\text{-}3$ eV donc $\lambda\simeq500$ nm.

\noindent L'étude de l'état de plus basse énergie permet également de déterminer la taille de l'atome dans son état fondamental. Cet état correspond à la fonction d'onde 
\begin{equation}
    \psi_{1,0,0}=\dfrac{1}{\sqrt{\pi a_1^3}}\exp\bigpar{-\dfrac{r}{a_1}}
\end{equation}
puisque l'état de plus basse énergie correspond à l'état pour lequel $n=1$, $l=0$ et $n'=0$. Pour déterminer la position de l'électron, on peut calculer sa propabilité de présence :
\begin{alignement}
    \PP(r)\dd r&=\left| \psi_{100}(r) \right|^2\dd^3r\\
    &=\left| \psi_{100}(r) \right|^24\pi r^2\dd r\\
    &=r^2\left| R_{10}(r)\right|^2\dd r\qquad\text{car }Y_{00}(\theta,\phi)=\dfrac{1}{\sqrt{4\pi}}
\end{alignement}
En traçant la courbe on voit que la probabilité de présence est maximale pour $r = a_1$, ce qui signifie que l'électron a une forte probabilité de se situer à la distance $a_1$ du noyau. L'atome a donc un rayon $a_1$, d'où le nom de rayon de Bohr.


\remarque{Remarque}{Le cas de l'atome d'hydrogène est \textbf{le seul} cas solvable analytiquement, on peut utiliser ces résultats pour étudier toute fois les atomes hydrogénoïdes en considérant un potentiel $V' = ZV$ ce qui a seulement pour conséquence de diviser les longueurs par $Z$ et de multiplier les énergies par $Z^2$.}

\subsection{La molécule d'ammoniac}
\livre LP41 pour plus de détails sur les calculs
\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.5\textwidth]{fig/Ammoniac1.png}
    \caption{La molécule d'ammoniac (a) et sa modélisation de potentiel (b).}
    \label{fig:ammoniac}
\end{figure}

La molécule d'ammoniac a un comportement très particulier, puisqu'elle fait le parapluie. En effet elle peut se retourner et échanger la position de son doublet liant et de ses doublets liants, comme un parapluie emporté par le vent. En réalité la position du doublet non liant peut être décrite par une fonction d'onde, et le potentiel qu'elle voit est alors de la forme $V(x)=ax^4-bx^2$.

Afin de modéliser ce comportement, on prendra un potentiel plus simple, celui d'un double puits carré, avec une barrière tunnellable au milieu.

La résolution des équations fait apparaitre deux solutions par niveau d'énergie, une symétrique et une antisymétrique.

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.5\textwidth]{fig/Ammoniac2.png}
    \caption{Solution symétrique (a) et antisymétrique (b) de plus basse énergie dans le puits double modélisant la molécule d'ammoniac.}
    \label{fig:ammoniac2}
\end{figure}

Le calcul est détaillé dans \livre \textbf{Basdevant}, p. 92.

Du fait de l'annulation de la fonction d'onde en 0 pour le mode antisymétrique, celui-ci à moins de place, et on peut raisonner par Heisenberg et en déduire que son énergie est plus haute que celle du mode symétrique, et cela se vérifie bien par le calcul

\experience{Simulation Python}{\texttt{puitsquantique1D.py}}{}{
\texttt{python3 puitsquantique1D.py NH3 True}
}

La fréquence d'inversion de la molécule peut être déterminée à l'aide d'un calcul savant, détaillé dans le Basdevant, ou dans la leçon de 2017 \livre \texttt{2017.pdf}

\subsection{Semi-conducteurs}
\livre \textbf{Basdevant}, p. 85

Dans les technologies modernes de microélectronique, les potentiels carrés permettent la description d'un électron de conduction qui bouge dans un semi-conducteur comme GaAs : celui-ci "ressent" un potentiel uniforme à l'échelle du pas du réseau cristallin. La valeur de ce potentiel dépend de la composition du semi-conducteur.

Dans des "sandwichs" de couches minces alternées de semi-conducteurs (GaAs et GaAlAs), on crée des puits quantiques d'une largeur de 2 à 5 nm. Le confinement quantique des électrons dans ces domaines laisse entrevoir des développements sans précédents en électronique et dans les composants d'ordinateurs. Ces composants sont également
très prometteurs en opto-électronique ; les transitions entre niveaux électroniques ($\Delta E\sim$ 50 à 200 meV) sont situées
dans l'infrarouge.



\section*{Conclusion}
Au cours de cette leçon on a vu la nécessité d'introduire la quantification des énergies à partir des expériences et de l'étude des atomes. La mécanique classique ne parvenant pas à fournir d'explications satisfaisantes à cette quantification nous avons abordé une démarche quantique en associant à la particule étudiée (par exemple l'électron) une fonction d'onde. L'étude ondulatoire d'une onde confinée dans un potentiel fait alors intervenir naturellement la quantification des solutions et des énergies accessibles. Cela nous a permis d'expliquer pourquoi certains ions moléculaires étaient
colorés et de retrouver tous les niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène.
\end{document}