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\title{LP44 -- Capacités thermiques : description, interprétations microscopiques}


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\newenvironment{alignement}
    {\begin{equation}
    \begin{aligned}
    }
    {
    \end{aligned}
    \end{equation}
    }

\newenvironment{systeme}
    {\begin{equation}
    \left\{\begin{aligned}
    }
    {
    \end{aligned}\right.
    \end{equation}
    }

\newenvironment{systemein}
    {\left\{\begin{aligned}}
    {\end{aligned}\right.
    }


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  \mathrel{\underset{#2}{\scalebox{#1}[1]{$\sim$}}}
}

\date{\today}

\begin{document}

\titre{Aurélien Goerlinger}{Yohann Faure}{}{}

\subsection*{Niveau : L3}


\subsection*{Commentaires du jury}
\begin{itemize}
    \item \textbf{2017: }Le jury invite les candidats à réfléchir aux conditions d’utilisation du théorème d’équipartition de l’énergie.
Des explications rigoureuses de l’évolution expérimentale des capacités thermiques en fonction de la température
sont attendues.
\item \textbf{2015: }Le lien entre capacité thermique et fluctuations thermiques peut être développé et doit, dans tous les cas,
être maîtrisé.
\item \textbf{2006-2008: }Cette leçon ne doit pas se limiter à un long exposé de méthodes calorimétriques mais laisser
une place importante aux modèles microscopiques. Les capacités thermiques sont définies à partir des dérivées
partielles de l’entropie ou de l’énergie interne.
\end{itemize}
\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.48\linewidth} @{\ $\longrightarrow$ \ }p{0.48\linewidth}}
\textit{Thermodynamique}, \textbf{BFR}  &  Première approche, courbes\\ 
\textit{Cap prépa Physique MPSI-PCSI} & Courbes \\ 
\textit{The Oxford Solid State Basics}, \textbf{Simon}  & capacités thermiques des solides: très synthétique et courbes \\ 
\textit{Physique statistique}, \textbf{Diu}  & Deuxième et troisième parties \\
\end{tabular}



\noindent

\subsection*{Prérequis}
\begin{itemize}[label=\ding{226}]
 \item Gaz parfait
 \item Thermodynamique classique
 \item Identités de Maxwell (\url{https://fr.wikipedia.org/wiki/Relations_de_Maxwell})
 \item Bases de quantique ?
 \item Phy stat (fonction de partition, ensembles, équipartition, potentiels thermo)
\end{itemize}


\newpage

\tableofcontents

\newpage

\setlength{\parskip}{1em}


\section*{Introduction}
La capacité thermique d'un système correspond à l'énergie nécessaire pour lui augmenter sa température d'un Kelvin. Cette notion est bien sûr très large, mais aussi très utile dans l'industrie, la vie de tous les jours et la recherche.

L'eau liquide par exemple a une capacité calorifique de 4,18 kJ/kg/K, qui est, nous allons le voir, anormalement élevée, ce qui permet de s'en servir comme fluide caloporteur, et explique aussi pourquoi elle chauffe moins vite que l'huile (environ 2 kJ/kg/K) !

Nous allons développer les modèles historiques et les modèles utiles de capacité calorifique. On s'appuiera sur les modèles des fluides et solides parfaits pour développer les modèles microscopiques.

Nous nous restreindrons aux composés seuls dans leur phase tout au long de la leçon.


\vspace{0.2cm}



\section{Approche thermodynamique}

\subsection{Description classique}

On a déjà vu que $\dd U = \delta Q+\delta W$, lors d'une transformation infinitésimale. On suppose que les forces qui s'exercent sur le système sont seulement la pression, afin d'écrire

\begin{equation}
    \dd U=\delta Q-P\dd V
\end{equation}

Étant donné que $U$ est une fonction d'état, on peut écrire sa différentielle totale exacte dans le cadre d'un système fermé comme :

\begin{equation}
    \dd U=\dethermo{U}{T}{V,n}\dd T+\dethermo{U}{V}{T,n}\dd V
\end{equation}

On peut alors, en rapport avec la définition que l'on a donné plus haut, donner l'expression de la capacité calorifique \textbf{à volume constant} :

\begin{equation}
    C_V=\dethermo{U}{T}{V,n}\quad\text{en J/K}
\end{equation}

\remarque{Et à pression constante ?}{
À pression constante, on utilise l'enthalpie : $H=U+PV$, et on définit la capacité thermique à pression constante :
\begin{equation}
    C_P=\dethermo{H}{T}{P,n}
\end{equation}
}

Il est possible de définir $C_V$ à partir de l'entropie : $C_V=T\dethermo{S}{T}{V,n}$.

Du fait que $\delta Q=T\dd S$ on peut le décomposer sur les variables du problème en $\delta Q=C_v\dd T+\ell\dd V$, où $\ell=T\dethermo{S}{V}{T,n}$ s'exprime en Pa et se nomme la chaleur latente de dilatation isobare. Il s'agit de la chaleur à apporter à un système pour le garder à la même température lorsqu'il se dilate.

On peut aussi écrire en changeant les variables $\delta Q=C_P\dd T+h\dd P$, avec $h$ en m$^3$ la chaleur latente de compression isotherme.

\subsection{Propriétés et ordres de grandeur}
La première partie à noter est que $C_V$ est une \textbf{grandeur extensive}, on peut écrire $C_V=nc_V$.

La deuxième propriété est que l'on peut lier $C_P$ et $C_V$ par la \textbf{Relation de Mayer}.

\begin{alignement}
    C_p\dd T+h\dd P&=C_V\dd T+\ell\dd V\\
    (C_p-C_V)\dd T&=\ell\dd V-h\dd P\\
    &=\ell\left[  \dethermo{V}{T}{P,n}\dd T+\dethermo{V}{P}{T,n}\dd P  \right] -h\dd P
\end{alignement}

La dernière égalité vient du fait qu'on a une équation d'état : $V=f(T,P,n)$.

On identifie les différentielles, ce qui donne :

\begin{equation}
    C_P-C_V=\ell\dethermo{V}{T}{P,n}=T\dethermo{S}{V}{T,n}\dethermo{V}{T}{P,n}
\end{equation}

Et par les relations de Maxwell appliquées à la fonction $F$, $\dd F=-P\dd V-S\dd T$, on a $\dethermo{S}{V}{T,n}=\dethermo{P}{T}{V,n}$, ce qui permet d'obtenir :

\important{
\begin{equation}
    C_P-C_V+T\dethermo{P}{T}{V,n}\dethermo{V}{T}{P,n}
\end{equation}
}

\begin{itemize}
    \item Ainsi pour un \textbf{gaz parfait}, étant donné que $PV=nRT$, on a

\begin{equation}
    C_P-C_V=nR\simeq8.314 n
\end{equation}

\item Pour une \textbf{phase condensée} en revanche, on a $\dethermo{P}{T}{V,n}\simeq0$, donc

\begin{equation}
    C_P\simeq C_V
\end{equation}
\end{itemize}

\remarque{OdG et observation expérimentales}{
\begin{itemize}
    \item \textbf{Gaz monoatomique} : $C_V=\dfrac{3}{2}nR\simeq 12.5$ J/mol/K sur une grande plage de température
    \item \textbf{Gaz polyatomique} : en fonction de la température ça va par plateaux de $\dfrac{3}{2}nR$ à $\dfrac{7}{2}nR$.
    \item \textbf{Solide} : $c=c_P=c_V=3R\simeq24$ J/mol/K, mais tend vers 0 quand $T$ tend vers 0
\end{itemize}
}

\begin{center}
    \begin{tabular}{|c|c|c|}
        \hline Composé & Phase & Capacité thermique massique (à pression\\&&constante pour les gaz, en $\si{\joule\per\kilo\gram\per\kelvin}$) \\
        \hline Hélium & Gaz & 5193 \\
        \hline Diazote & Gaz & 1025 \\
        \hline Dioxygène & Gaz & 920 \\
        \hline Ethanol & Liquide & 2460 \\
        \hline Huile & Liquide & 2000 \\
        \hline Cuivre & Solide & 385 \\
        \hline Fer & Solide & 444 \\
        \hline Graphite & Solide & 720 \\
        \hline & Gaz & 2010 \\
        Eau & Liquide & 4185 \\
        & Solide & 2060 \\
        \hline
    \end{tabular}
\end{center}

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.4\textwidth]{fig/gaz_diatomique_evolution_Cv.png}
    \caption{La capacité calorifique à volume constant pour un gaz diatomique. On voit qu'en réalité c'est plus compliqué, mais c'est le sujet de plus tard. Il faut retenir qu'à l'ambiante, généralement, c'est $5\kb T/2$.}
    \label{fig:dia}
\end{figure}

\experience{Mesure de $C_v$}{DGLR, Thermo, p. 88, ou \livre Perez, p. 375}{}{
a mesure de de $C_V$ se fonde sur la possibilité de délivrer
du travail à un système sans modifier $V$. Il suffit, en principe, d’imposer au système une transformation adiabatique qui maintient constant $V$ tout en mesurant à la fois l’élévation de température d$T$ et le travail fourni par l’extérieur d$W$ . Comme la transformation est adiabatique, on a
\begin{equation}
    C_V\dd T=\dd W
\end{equation}

En utilisant une résistance dans de l'eau et un générateur, on apporte un travail par effet joules, et c'est gagné, on peut mesurer la capacité thermique de l'eau !
}



On a cependant à ce niveau là toujours pas de modèle pour l'origine de ces variations de capacité calorifique. C'est d'ailleurs le sujet de la leçon !

\newpage

\subsection{Les apports de la thermodynamique statistique}
\subsubsection{Rappels : statistique de Maxwell-Boltzmann et ensemble canonique}
On rappelle que pour un système de $N$ particules indépendantes discernables, à l'équilibre, la population de chaque niveau d'énergie est donné par la statistique de Maxwell-Boltzmann (sans dégénerescence)

\begin{equation}
    N_i=N_0e^{-\beta E_i}
\end{equation}

On pose alors la fonction de partition $Z=\sum_ie^{-\beta E_i}$

On a alors les identités suivantes :

\begin{equation}
    U=-N\derond{\ln Z}{\beta}\qquad C_V=\dfrac{N}{\kb\beta^2}\dethermo{\ln Z}{\beta}{V}
\end{equation}


\subsubsection{Le système à deux niveau pour illustrer}

Adoptons cette description pour décrire un système à deux niveaux d’énergie de dégénérescence égale. Comme exemple on peut citer un système de spins 1/2 dans un champ magnétique.

\textbf{Loi de répartition :}

Par choix de l’origine des énergies, on peut placer le premier niveau tel que $\epsilon_1$ = 0 et donc $\epsilon_2 = \epsilon$ et on appelle $g$ leur dégénérescence. La fonction de partition est : $Z = g(1 + e^{-\beta\epsilon})$ et on peut exprimer les populations $N_1$ et $N_2$ des deux niveaux d’énergie.

\begin{equation}
    N_1=\dfrac{N}{1+e^{-\beta\epsilon}}\qquad N_2=\dfrac{N}{1+e^{\beta\epsilon}}\quad\text{car }N_1+N_2=N
\end{equation}

Quand $T\rightarrow0$, on a $N_1=N$ et $N_2=0$. La limite inverse donne $N_1=N_2=N/2$.

On introduit alors une notion de température caractéristique intermédiaire autour de laquelle le système passe d’un état dissymétrique à un état symétrique. Appelons $T_c$ la température telle que $\kb T_c = \epsilon$ alors on a $\beta\epsilon = \dfrac{T}{T_c}$. On peut alors essayer de comprendre ce que cela implique pour la capacité thermique de ce système.


\textbf{Énergie interne et capacité thermique :}

On peut exprimer analytiquement $C_V$ :

\begin{equation}
    C_V=N\kb\dfrac{\beta^2\epsilon^2e^{\beta\epsilon}}{(1+e^{\beta\epsilon})^2}=N\kb\left( \dfrac{\beta\epsilon}{2\cosh\left( \dfrac{\beta\epsilon}{2} \right)} \right)^2=N\kb\left( \dfrac{\dfrac{T_c}{2T}}{\cosh\left( \dfrac{T_c}{2T} \right)} \right)^2
\end{equation}

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.8\textwidth]{fig/fig_sys_deux_niv.png}
    \caption{Loi de répartition et capacité calorifique pour un système à deux niveaux d’énergie de même dégénérescence g en fonction de $T/T_c=T/\Theta$.}
    \label{fig:crit}
\end{figure}

Cette fonction passe donc par un maximum. Cela correspond à la notion de capacité thermique : on comprend ici que la capacité thermique du système est maximale quand le système est en mesure de pouvoir stocker le plus d’énergie, soit ici lorsqu’une certaine partie de la population du niveau 1 peut peupler le niveau 2 lorsqu’on augmente la température. On obtient alors la notion de température de gel : autour d’une certaine température on débloque des degrés de liberté qui vont permettre de stocker de l’énergie sous forme microscopique et donc d’augmenter la capacité calorifique.

\subsection{Théorème d'équipartition de l'énergie}
On considère un système décrit de façon classique et régi par la statistique de Maxwell-Boltzmann. On peut décrire ce système en contact avec un thermostat par des degrés de liberté continus et classiques. L’hamiltonien décrivant ce système est lui aussi considéré classique. Cette dernière hypothèse est vérifiée si l’énergie caractéristique du thermostat $\kb T$ est très grande devant les intervalles entre les niveaux d’énergie quantifiés du système.

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.8\textwidth]{fig/popT_syst_deux_niveaux.png}
    \caption{Illustration du peuplement des niveaux pour des températures différentes.}
    \label{fig:popu}
\end{figure}


\textbf{Théorème :} La valeurs moyenne de chaque degrès de liberté classique quadratique est indépendant et contribue pour $\dfrac{\kb T}{2}$ à la valeur moyenne de l'énergie du système.

On va appliquer directement ces raisonnements afin de modéliser les capacités thermiques des gaz et des solides. On verra que le théorème d’équipartition de l’énergie est un raisonnement simple qui donne la bonne valeur de la capacité à haute température et que la notion de température de gel, décrite précédemment pour le système à deux niveaux constitue la notion clé de cette leçon. Chaque degré de liberté permet bien de stocker de l’énergie dans le système.


\section{Cas du gaz parfait}
\subsection{Gaz parfait monoatomique}
\livre \textit{Physique statistique} Diu p294

On commence avec l'exmple du gaz parfait monoatomique. Dans ce modèle, chaque atome est indépendant et n'interagit pas avec les autres atomes. L'atome a donc un hamiltonien qui est uniquement composé du terme
cinétique : $$H=\dfrac{\vb{p}^2}{2m}=\dfrac{p_x^2+p_y^2+p_z^2}{2m}$$
On voit que le gaz parfait monoatomique possède 3 degrés de liberté donc le théorème d'équipartition de l'énergie nous dit que l'énergie moyenne d'un atome vaut $$\moy{e}=\dfrac{3}{2}k_BT$$
Pour le gaz parfait composé de $N$ atomes, l'énergie moyenne vaut ainsi
$$\boxed{\moy{E}=\dfrac{3}{2}Nk_BT \qquad \text{donc} \qquad C_{V,\text{GP mono}}=\dfrac{3}{2}Nk_B}$$
On reconnaît la première loi de Joule qui stipule que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température.
La relation de Mayer donne de plus la capacité calorifique à pression constante du gaz parfait monoatomique : $$\boxed{C_{P,\text{GP mono}}=Nk_B+C_{V,\text{GP mono}}=\dfrac{5}{2}Nk_BT}$$
Le coefficient adiabatique du gaz parfait monoatomique vaut alors $\gamma_\text{GP mono}=\dfrac{C_{P,\text{GP mono}}}{C_{V,\text{GP mono}}}=\dfrac{5}{3}$.


\subsection{Gaz parfait diatomique}
\livre \textit{Physique statistique} Diu p332

Certains gaz diatomiques, comme le dioxygène ou le diazote, peuvent également être considérés comme des gaz parfaits. Cependant, de nouveaux degrés de libertés, ceux de vibration et ceux de rotation, s'ajoutent aux degrés de liberté de translations du GP monoatomique et dont il faut tenir compte pour calculer l'énergie moyenne du GP diatomique donc le hamiltonien s'écrit alors :
$$H=H_\text{translation}+H_\text{rotation}+H_\text{vibration}$$
Cette fois, on va observer une évolution de la capacité thermique en fonction de la température. Pour comprendre cette évolution, on va étudier l'énergie associé aux degrés de vibration dans un premier temps, puis à celle associée aux degrés de rotation dans un second temps. 



\subsubsection{Degrés de liberté de rotation}
Dans l'approximation du rotateur rigide, l'hamiltonien lié  à la rotation de la particule s'écrit $$H_\text{rotation}=\dfrac{\vb{L}^2}{2I}$$
avec $\vb{L}$ le moment cinétique et $I$ le moment d'inertie de la molécule.
La mécanique quantique nous enseigne que les valeurs propres d'un tel hamiltonien sont de la forme $$E=\dfrac{\hbar^2}{2I}j(j+)$$
où $j$ est un nombre quantique.
On peut donc définir une température caractéristique $T_\text{rot}$ aux rotations telle que $$\boxed{\dfrac{\hbar^2}{2I}=k_BT_\text{rot}}$$
En dessous de cette température, on peut considérer les degrés de rotation comme "gelés" et donc ils n'interviennent plus dans le calcul de l'énergie moyenne.

\begin{center}
\begin{tabular}{|c|c|}
\hline Molécule & $T_r$ en K \\
\hline $\mathrm{H}_2$ & 85,3 \\
\hline $\mathrm{D}_2$ & 42,7 \\
\hline $\mathrm{Cl}_2$ & 0,35 \\
\hline $\mathrm{N}_2$ & 2,9 \\
\hline $\mathrm{CO}$ & 2,8 \\
\hline
\end{tabular}
\end{center}

\remarque{Remarque}{On peut calculer cette température ? On a $I=m_1r_1+m_2r_2\simeq \mu d^2$ avec $\mu$ la masse réduite et $d$ la distance interatomique. Ainsi, pour H$_2$, $\mu \simeq 10^{-27}$ kg et $d\simeq 10^{-10}$ m donc $I\simeq\SI{e-47}{\kilo\gram\metre\squared}$ donc  $T_\text{rot}(\mathrm{H_2})=85$ K. On peut faire le calcul pour O$_2$ et trouver $T_\text{rot}(\mathrm{O_2})=2$ K}

\noindent Très souvent on sera au dessus de cette température qui assez basse, donc on pourra faire un traitement classique. On peut alors appliquer le théorème d'équipartition et écrire $C_{V,\text{rot}}=\dfrac{3}{2}Nk_B$ puisqu'on a 3 degrés de rotation. En réalité, ce n'est pas vraiment la cas puisque pour la rotation autour de l'axe de la molécule, $I=mr^2$ avec $r$ le rayon de la molécule selon son axe et donc $T_\text{rot/axe}=\dfrac{\hbar}{2mr}\simeq 10^{12}$ K en prenant $r=10^{-15}$ m. Cette température étant très élevée, on considère qu'il n'y a que 2 degrés de rotation et que le troisième est figé. On a alors $$\boxed{C_{V,\text{rot}}=Nk_B}$$
\begin{center}
    \includegraphics[width=.2\textwidth]{fig/gaz_diatomique_rotation_schema.png}
    \includegraphics[width=.35\textwidth]{fig/gaz_diatomique_rotation_evolution_Cvr.png} \\
    \textit{On ne représente sur le schéma que les degrés de rotation excités.}
\end{center}



\subsubsection{Degrés de liberté de vibration}
La molécule est soumise à un potentiel de type Lennard-Jones : 

\begin{center}
    \includegraphics[width=.25\textwidth]{fig/gaz_diatomique_vibration_schema.png}
\end{center}

On applique l’approximation de \textbf{Born-Oppenheimer} : on découple le mouvement des deux atomes de la molécule et on considère une particule fictive de masse réduite $\mu=\dfrac{m_1m_2}{m_1+m_2}$ , où $m_1$ et $m_2$ sont les masses des deux atomes de la molécule, soumise au potentiel de la molécule. On se retrouve donc dans le cas d’un oscillateur harmonique de pulsation $\omega=\sqrt{\dfrac{K}{\mu}}$, où $K$ est déterminée par la courbure du potentiel à son minimum. Dans une description quantique, les énergies d’un tel oscillateur sont données par la formule :
$$E_n=\hbar\omega\bigpar{n+\dfrac{1}{2}}$$
La fonction de partition s'écrit donc $$Z=\sum_{n=0}^{+\infty} \exp\bigpar{-\beta \hbar\omega\bigpar{n+\dfrac{1}{2}}}=\dfrac{1}{2\sinh\bigpar{\beta\dfrac{\hbar\omega}{2}}}$$
L'énergie moyenne vaut alors 
$$\moy{U}=-\dv{\ln(Z)}{\beta}=\dfrac{\hbar\omega}{2}\coth\bigpar{\beta\dfrac{\hbar\omega}{2}}$$
On obtient alors une capacité calorifique $$C_{V,\text{vib}}=\derond{\moy{U}}{T}=-\dfrac{1}{k_BT^2}\derond{\moy{U}}{\beta}$$
Finalement, $$\boxed{C_{V,\text{vib}}=Nk_B\dfrac{\bigpar{\dfrac{\hbar\omega}{2k_BT}}^2}{\sinh^2\bigpar{\dfrac{\hbar\omega}{2k_BT}}}}$$
On peut introduire une nouvelle température caractéristique $T_\text{vib}$ aux vibrations définie par $$\boxed{\hbar\omega=k_BT_\text{vib}}$$

\begin{center}
\begin{tabular}{|c|c|}
\hline Molécule & $T_v$ en K \\
\hline $\mathrm{H}_2$ & 6215 \\
\hline $\mathrm{D}_2$ & 4394 \\
\hline $\mathrm{Cl}_2$ & 808 \\
\hline $\mathrm{N}_2$ & 3374 \\
\hline $\mathrm{CO}$ & 3103 \\
\hline
\end{tabular}
\end{center}

\remarque{Remarque}{$T_\text{vib}$ est d'autant plus élevée que les forces inter-atomiques sont intenses ou que les atomes sont légers. Ainsi, $T_\text{vib}(\mathrm{H_2})=6200$ K tandis que $T_\text{vib}(\mathrm{H_2})=6200$ K.}

\noindent On remarque que
$$
\begin{systemein}
C_{V,\text{vib}} &\xrightarrow[T\ll T_\text{vib}]{} 0 \qquad &\text{et} \qquad C_{V,\text{vib}} &\widesim{T\ll T_\text{vib}} Nk_B\bigpar{\dfrac{T_\text{vib}}{T}}^2\exp\bigpar{-\dfrac{T_\text{vib}}{T}} \\
C_{V,\text{vib}} &\xrightarrow[T\gg T_\text{vib}]{}  \text{cste} \qquad &\text{et} \qquad C_{V,\text{vib}} &\widesim{T\gg T_\text{vib}} Nk_B
\end{systemein}
$$
Dans la limite basses-températures, on peut considérer les degrés de vibration comme "gelés" et donc ils n'interviennent plus dans le calcul de l'énergie moyenne. La limite hautes-températures est quant à elle conforme au théorème d'équipartition puisqu'on a dans notre cas 2 degrés de libertés de vibration : la vibration en translation et la vibration en rotation. On peut donc faire un traitement classique dans le cas $T\gg T_\text{vib}$.
\begin{center}
    \includegraphics[width=.4\textwidth]{fig/gaz_diatomique_vibration_evolution_Cvv.png}
\end{center}



\subsubsection{Bilan}
En résumé,
\begin{itemize}
    \item pour $T<T_\text{rot}<T_\text{vib}$ : on a uniquement les 3 degrés de translation, les autres degrés étant gelés
    $$C_V=\dfrac{3}{2}Nk_B$$
    \item Pour $T_\text{rot}<T<T_\text{vib}$ : les degrés de rotation s'ajoutent aux 3 degrés de translation. 
    $$C_V=\dfrac{3}{2}Nk_B+C_{V,\text{rot}}=\dfrac{5}{2}Nk_B$$
    \item Pour $T>T_\text{rot}$ et $T>T_\text{vib}$ : les 2 degrés de vibration s'ajoutent aux 5 autres degrés de liberté
    $$C_V=\dfrac{5}{2}Nk_B+C_{V,\text{vib}}=\dfrac{7}{2}Nk_B$$
\end{itemize}
Pour un GP diatomique, l'évolution de la capacité calorifique est donc
\begin{center}
    \includegraphics[width=.3\textwidth]{fig/gaz_diatomique_evolution_Cv.png}
\end{center}
La capacité calorifique d'un gaz hydrogène-deutérium à différentes températures a été mesurée expérimentalement et la courbe obtenue est la suivante :
\begin{center}
    \includegraphics[width=.3\textwidth,angle=1.6]{fig/capa_calo_GP_diatomique.png}
\end{center}
On obtient une courbe similaire à ce qu'on attendait, à quelques différences près :
\begin{itemize}
    \item le maximum au moment du dégel de la rotation est dû à un état métastable du deutérium
    \item la différence aux hautes températures entre les résultats expérimentaux et la prévision théorique est due à un couplage non-négligeable entre les degrés de rotation et de vibration.
\end{itemize}



\section{Cas du solide non conducteur}
\livre \textit{Physique statistique} Diu p378

\subsection{Observations de Dulong et Petit (1819)}

On modélise le solide par un réseau cristallin et on décrit la vibration des $N$ atomes autour de leur position d’équilibre par un oscillateur harmonique. Ainsi, pour un atome de masse $m_i$, de position $\vb{r_i}$ et d'impulsion $\vb{p_i}$, on note $\omega_i$ la pulsation des oscillations autour de la position d’équilibre. L’énergie totale du solide est alors
\begin{equation}
    E=\sum_{i=1}^N \bigpar{\dfrac{\vb{p_i}^2}{2m_i}+\dfrac{1}{2}m_i\omega_i\vb{r_i}^2}
\end{equation}
Le système possède donc $6N$ degrés de liberté quadratiques indépendants donc $<E>=3Nk_BT$, ce qui donne $$\boxed{C_V=3Nk_B}$$ 
On retrouve la loi de Dulong et Petit, mais elle ne donne pas le bon comportement de $C_V$ aux basses températures (expérimentalement, $C_V$ tend vers 0 quand $T$ tend vers 0). Le problème vient en fait de notre description classique du système : aux basses températures, $k_BT$ devient comparable aux quanta d’énergie du système, si bien que les effets quantiques jouent un rôle non négligeable. 

\subsection{Modèle d'Einstein (1907)}

Le modèle d’Einstein prend en compte cet aspect quantique des oscillations en gardant la même description du solide mais en supposant que les atomes sont des oscillateurs harmoniques \textbf{quantique} de même pulsation $\omega$. Pour chaque atome, 
\begin{equation}
    E=\bigpar{n_x+n_y+n_z+\dfrac{3}{2}}\hbar \omega \qquad \text{où} \qquad n_x, \ n_y, \ n_z \in \mathbb{Z}
\end{equation}
Les $N$ atomes sont identiques donc la fonction de partition $Z$ peut être factorisée sous la forme $z^N$ avec $z$ la fonction de partition d'un seul oscillateur. On obtient facilement (en tout cas d'après le \livre Diu) :
\begin{equation}
    Z=z^N=\bigcro{\sum_{n_x,n_y,n_z}\exp\bigpar{-\dfrac{E}{k_BT}}}^N=\bigcro{\dfrac{1}{8}\sinh^{-3}\bigpar{\dfrac{\hbar\omega}{2k_BT}}}^N
\end{equation}
On en déduit la capacité calorifique du solide
\begin{equation}
    C_V = \derond{<E>}{t}=\derond{}{t}\bigpar{-\derond{\ln(Z)}{\beta}}
\end{equation}
\begin{equation}
    \boxed{C_V=3Nk_B\bigpar{\dfrac{\hbar\omega}{2k_BT}}^2\sinh^{-2}\bigpar{\dfrac{\hbar\omega}{2k_BT}}}
\end{equation}

Pour $T$ grand, on retrouve bien la loi de Dulong et Petit, et on a également $C_V$ qui tend vers 0 quand $T$ tend vers 0. La prise en compte des phénomènes quantiques a donc permis de reproduire la chute de la capacité calorifique aux basses températures. Le comportement n’est cependant pas celui observé expérimentalement, car la loi de décroissance est ici exponentielle, et non en $T^3$. La prise en compte d’une relation de dispersion, et donc d’une variation de la pulsation associée aux oscillateurs permet, dans le cadre du modèle de Debye, de résoudre ce problème.

Le modèle d’Einstein n’est donc pas adapté à décrire la décroissance en $T^3$ à basse température. Ce n’est pas
étonnant car l’hypothèse d’indépendance des oscillateurs est d’autant plus remise en question au fur et à mesure que $T$ décroît. C’est pourquoi il fallait revoir le modèle.

\subsection{Modèle de Debye (1912)}
\livre Diu, Phystat ou Kittel si on veut varier les plaisirs


\begin{figure}[H]   
    \centering
    \includegraphics[width=.4\textwidth]{fig/Fit.png}
    \caption{Capacité thermique molaire de l’argent (même si c’est un conducteur (yolo). On voit que les interpolations de Debye et Einstein diffèrent et que seul celle de Debye donne le bon résultat.}
    \label{fig:argent}
\end{figure}

En 1912 Peter Debye découvrit comment mieux traiter les oscillateurs quantiques décrivant des réseaux d’atomes.
Le modèle de Debye consiste à considérer des oscillateurs quantiques couplés. On connaît les propriétés d’une chaîne
d’oscillateurs harmoniques à une dimension :


\begin{itemize}
    \item Une solution en ondes progressives de pulsation $\omega$ et de vecteur d’onde $k$ se propageant dans cette chaîne vérifie la relation de dispersion suivante, avec $\omega_0$ la pulsation d'un oscillateur et $l$ la distance entre deux atomes du cristal :

\begin{equation}
    \omega=2\omega_0| \sin(kl/2) |
\end{equation}

    \item Le vecteur d'onde pour une chaine périodique de taille $N$ est quantifié et vaut $k_n=2\pi n/Nl,\,n\in\mathbb{Z}$.

    \item Les équations du mouvement, décrivant des oscillateurs couplés, conduisent à trouver des combinaisons linéaires des différentes positions des atomes obéissant à des équations d’oscillateurs harmoniques découplés. Ce sont les $N$ "modes normaux" ou "modes propres" de vibration du système.
    \item La relation de dispersion est linéaire pour de faibles nombres d’onde : $\omega(k) = ck$. Cette branche de la relation de dispersion est appelée branche acoustique.
\end{itemize}

On peut généraliser ces notions à un réseau 3D, en supposant toujours que le potentiel vu par chacun des atomes du cristal est harmonique. On peut encore une fois trouver des modes normaux. On associe trois modes normaux à chaque vecteur d’onde permis dans le cristal à trois dimensions. Chaque mode normal est donc caractérisé par un vecteur d’onde $k$ et une polarisation $\lambda$ et sa pulsation $\omega$ vérifie la relation de dispersion : $\omega = \omega_\lambda (k)$. Ces modes normaux correspondent à des vibrations collectives de l’ensemble des atomes du cristal. En considérant les modes normaux, on a donc affaire à un système de $3N$ oscillateurs harmoniques quantiques indépendants : on peut utiliser les résultats du modèle d’Einstein. L’énergie d’un micro-état est :

\begin{equation}
    E_{\left\{ n_{k\lambda} \right\}}=-U_0+\sum_{k,\lambda}\left( n_{k\lambda} +\dfrac{1}{2}\right)\hbar\omega_\lambda(k)
\end{equation}


\noindent\includegraphics[width=\textwidth]{fig/pdf-du-vol.pdf}


\section*{Conclusion}

On a montré que l’effet de la température sur la capacité thermique des gaz et des solides peut être expliqué par des modèles microscopiques de difficulté variables. On rappelle que cette étude a énormément d’intérêt car on peut effectivement mesurer $C_v$ et $C_p$. Cela est utile pour repérer des transitions de phase du 2nd ordre où la capacité thermique subit une discontinuité à la transition. On a aussi abordé la notion de gel des degrés de liberté qui permet de vraiment comprendre l’origine des valeurs de la capacité thermique.

Pour les solides on a dû faire appel aux résultats de la mécanique quantique pour expliquer les données expérimentales. C’est encore ce qu’il faudrait faire pour expliquer la dépendance en $C = \alpha T + \gamma T^3$ à faible température de la capacité thermique des métaux. Enfin, on ne s’est pas intéressé à décrire les fluides, c’est parce qu’il est plus dur de dégager des lois générales pour $C_v$.

\textbf{Remarque :} Ne pas hésiter à faire un calcul à la louche pour retrouver la dépendance en $T^3$ et de ne pas de préoccuper de l’expression avec l’intégrale et de juste la citer. Enfin c’est à voir selon ce que vous aimez.


\end{document}