\documentclass[10pt,a4paper]{article}

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\title{MP11 -- Émission et absorption de la lumière}
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\date{\today}

\begin{document}

\titre{Aurélien Goerlinger}{Yohann Faure}{}{}

\subsection*{Commentaires du jury}
\begin{itemize}
    \item 2014 à 2017 : Ce montage ne devrait pas être confondu avec le montage « Spectrométrie optique ». Des expériences quantitatives sur l'absorption sont attendues. En outre, les propriétés d'émission du laser ne sont pas hors sujet.\\
    Jusqu'en 2013, le titre était : Émission et absorption dans le domaine optique.
    \item 2013 : Il est regrettable que les expériences d'absorption restent qualitatives.
    \item 2012 : Les deux aspects de l'intitulé doivent être abordés. Rappelons que la qualité des mesures dans ce montage est souvent liée à une bonne connaissance des spectromètres utilisés.
    \item 2011 : Si ce montage se distingue plus du montage no 9 cette année, les deux aspects de l'intitulé doivent être abordés. Rappelons que la qualité des mesures dans ce montage est souvent liée à une bonne connaissance des spectromètres utilisés.
    \item 2010 : Les remarques des années précédentes s'appliquent toujours. Ce montage est à différencier du montage no 9 : Spectrométrie optique. Cela ne dispense pas de l'étalonnage des spectromètres, dont on doit connaître en particulier la résolution.
    \item 2009 : L'émission du corps noir n'est pas stricto sensu une émission spontanée. Les ordres de grandeurs des largeurs de raies et leur origine devraient être connus des candidats.
    \item 2008 : L'utilisation des récents spectromètres à fibre optique interfacés USB nécessite la connaissance de son mode de fonctionnement et doit s'accompagner d'une analyse critique des résultats, notamment en termes de résolution et de justesse.
\end{itemize}


\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.48\linewidth} @{\  \ }p{0.48\linewidth}}
\textbf{Duffait d'optique} &  \\ 
\textbf{Sextant} & \\
\textbf{FLTCD}
\end{tabular}

\noindent

\subsection*{Expériences}
\begin{itemize}[label=\Coffeecup]
	\item 
\end{itemize}

\tableofcontents

\newpage

\section*{Introduction}

Fil directeur possible : \textbf{La couleur}.

Intro possible : "la lumière y'en a partout, et les phénomènes d'absorption et d'émission sont monnaie courante en physique. On va voir certains phénomènes et comment on s'en sert en physique et en chimie."


\manip{Manip d'intro : spectre d'émission d'une lampe mercure. Waaaa y'a des raies !!}

\vspace{0.2cm}

\section{Émission de lumière}
\subsection{Émission spontanée - Constante de Rydberg}

\subsubsection{Théorie}
\livre Duffait p134

Lorsqu'on s'intéresse aux hydrogénoïdes, on trouve que leurs niveaux d'énergie sont donnés par \begin{equation}
    \mathcal{E}_n=-\frac{\mathcal{E}}{n^2} = -\frac{13.6 \ \text{eV}}{n^2}
\end{equation}

Lorsque l'atome se désexcite et passe d'un niveau à un autre autre de plus faible énergie, il émet un photon dont l'énergie correspond à la différence d'énergie entre les deux niveaux :
\begin{equation}
    \frac{hc}{\lambda} = \mathcal{E}\left(\frac{1}{n^2}-\frac{1}{m^2}\right)
\end{equation}

On obtient alors la formule de \textsc{Ritz} :
\important{\begin{equation}
    \frac{1}{\lambda_{(n,m)}}=R_H \left(\frac{1}{n^2}-\frac{1}{m^2}\right)
\end{equation}}
où $R_H$ est la \textbf{constante de Rydberg}, dont l'expression est $R_H=\frac{R_\infty}{1+\frac{m_e}{m_H}}$ avec $R_\infty = 109 \ 737$ cm$^{-1}$

\vspace{0.2cm}
Les transitions correspondant à une longueur d'onde dans le visible sont les transitions de type $m \longrightarrow n$ avec $n=2$ et $m=3$, 4 et 5. Puisqu'on a $n=2$, on a affaire à la \textbf{série de Balmer}\footnote{De $n = 1$ à 6, ce sont les séries de Lyman, Balmer, Paschen, Brackett, Pfund et Humphreys.}. Si on détermine les longueurs d'onde correspondant à ces transitions, on peut alors remonter à la constante de Rydberg $R_H$. 


\subsubsection{Principe et étalonnage du spectromètre à réseau}

Le principe est simple : la lumière entre par une fente, est envoyée sur un réseau sur lequel elle se réfléchit et ensuite elle est envoyée sur des capteurs (barrette CCD par exemple). Le réseau sépare les longueurs d'onde qui, dans le cas le plus courant de réseau de réflexion, sont réfléchies dans des directions différentes. Deux longueurs d'onde sont alors résolues si elles sont détectées par deux pixels différents. Le but de l'étalonnage est d'attribuer à chaque pixel la bonne longueur d'onde.

\begin{center}
    \includegraphics[width=0.4\textwidth]{fig/spectro_reseau.png}
\end{center}

\prepa{Étalonnage du spectromètre}{}{}{
\textit{Si on utilise le spectro Ulyce, le logiciel associé est SpidHR. Si on utilise le spectro plus récent de chez Ocean Optics, le logiciel associé est SpectraSuite.}

On utilise pour étalonner le spectro une lampe à mercure car son spectre possède des raies entre 435 nm et 570 nm, intervalle qui contient les raies de l'hydrogène que l'on va mesurer. Ainsi, relever pour chaque longueur d'onde connue le pixel correspondant pour obtenir une relation pixel-$\lambda$.

La notice du spectro peut aider.
}


\subsubsection{Mesure de la constante de Rydberg}
On s'intéresse à la série de Balmer, à savoir
\begin{equation}
    \frac{1}{\lambda_{(2,m)}}=R_H \left(\frac{1}{4}-\frac{1}{m^2}\right)
\end{equation}


\experience{Mesure de la constante de Rydberg}{Duffait p134}{10 min}{
\textit{Si on utilise le spectro Ulyce, le logiciel associé est SpidHR. Si on utilise le spectro plus récent de chez Ocean Optics, le logiciel associé est SpectraSuite.}

On utilise une lampe à vapeur d'eau "lourde" (D$_2$O), en face de laquelle on place l'entrée de la fibre optique qui mène au spectromètre. Avec une lentille, on fait l'image de l'ampoule, qui est suffisamment fine pour se passer de fente, sur la fibre. On règle l'inclinaison de la fibre pour obtenir le maximum de signal en sortie du spectromètre.

On observe le spectre de raies d'émission du deutérium, soit quelques pics.
L'ampoule contient du deuterium, et non de l'hydrogène, ce qui a théoriquement un effet sur la mesure, puisque la constante de Rydberg est différente de $R_\text{hydrogène}$, mais qui n'est pas mesurable ici compte tenu des incertitudes. L'avantage du deuterium est qu'il est plus lourd, ce qui limite la diffusion à travers les parois de l'ampoule et prolonge la durée de vie de l'ampoule.

Mesurer $\lambda_{(2,m)}$ pour $m=3$, 4 et 5. Tracer 
$\frac{1}{\lambda_{(2,m)}}=f\left(\frac{1}{m^2}\right)$ pour remonter à $R_\text{deutérium}$.

Les valeurs tabulées sont 
$$\begin{aligned}
R_\text{hydrogène} &= 109 \ 677 \ \text{cm}^{-1} \\
R_\text{deutérium} &= 109 \ 707 \ \text{cm}^{-1}
\end{aligned}$$

La constante de Rydberg fait en effet intervenir la masse du noyau de l'hydrogénoïde. Or le noyau du deuterium contient un neutron de plus que celui de l'hydrogène, ce qui conduit à un décalage entre les deux constantes, non mesurable ici.
}
On doit obtenir un spectre de cette forme :
\begin{center}
    \includegraphics[width=0.7\textwidth]{fig/spectre_raies_deuterium.png}
\end{center}


\subsection{Tampon : Émission stimulée}
Un autre cas très connu d'émission est l'émission stimulée, phénomène au coeur du fonctionnement d'un laser (light amplification by \textit{stimulated emission} radiation).

On s'intéresse ici à un laser He-Ne de classe 3 (\textbf{donc à manipuler avec précaution}). Comme son nom l'indique, il y a un gaz He+Ne dans la cavité du laser qui, une fois excité, se comporte comme une lampe spectrale. 

En utilisant un laser He-Ne donc la cavité est transparente, on peut alors récupérer ce spectre "de côté" pour constater qu'il est très proche d'un spectre de raies qui est la superposition du spectre de raies de He et de Ne. 

En sortie du laser, on n'a cependant qu'une seule raie qui a été sélectionnée par la cavité Fabry-Pérot du laser. On peut remarquer que cette raie ne correspond pas forcément à la raie la plus intense du spectre "de côté", ce qui est un choix du constructeur, modifiable avec la longueur de la cavité. La largeur réelle de cette raie, très fine, ne peut pas être visualisée avec notre spectro dont la résolution est de 1.5 nm.  


\begin{center}
    \includegraphics[width=\textwidth]{fig/spectre_de_cote_laser.png}
    \includegraphics[width=\textwidth]{fig/spectre_raie_unique_laser.png}
\end{center}







\transition{On reprend la lampe à mercure et on intercale une solution de KMnO4. Waaaa ça absorbe.}

\section{Absorption de la lumière}

\subsection{Théorie}

La loi de Beer-Lambert est très utilisée en chimie pour mesurer la concentration d'une espèce colorée en solution. Elle énonce que dans la limite des faibles concentrations (A<2) l'absorbance d'une solution est proportionnelle à la fois à la concentration de l'espèce étudiée, et à la longueur de solution traversée par la lumière. On a l'équation suivante où $\varepsilon(\lambda)$ est le coefficient d'atténuation molaire (en L\si{\per\mol\per\metre}), $\ell$ la longueur traversée par la lumière, et $c$ la concentration en espèce absorbante.

\begin{equation}
    A=\log\frac{I_0}{I}=\varepsilon(\lambda)\ell c
\end{equation}

Il est à noter que la formule complète fait intervenir une superposition des absorbances de toutes les espèces absorbantes du milieu. On se place ici dans l'approximation qu'une seule espèce a une absorbance non nulle à la longueur d'onde considérée.

\subsection{Dépendance en concentration}

Pour étudier l'absorbance d'une solution, la première étape consiste à repérer la longueur d'onde d'absorbance maximale de l'espèce étudiée. Cela permet de mesurer des concentration plus faibles, parce que cela permet de diminuer le rapport incertitude/valeur mesurée (incertitude relative). Pour cela, on réalise le spectre d'absorption de la solution. Pour le permanganate de potassium, la longueur d'onde d'absorbance maximale est tabulée à 525nm.

\experience{Vérification et limites de la loi de Beer Lambert en concentration}{}{10mn}{

Tout d'abord, déterminer la longueur d'onde d'absorbance maximale. En profiter pour faire une analyse qualitative sur la couleur de la solution.

Préparer des solutions de permanganate de potassium KMnO4 de concentration échelonnées entre 10$^{-4}$M et 10$^{-3}$M. (On va saturer autour de 5$\times$10$^{-4}$ normalement.)\footnote{\url{https://fr.wikipedia.org/wiki/Permanganate_de_potassium}}.

Par régression linéaire, remonter à $\varepsilon$. Valeur tabulée : 2250\si{\liter\per\mol\per\metre} à 525nm.

Mesurer la longueur de la cuve au Palmer en disant que c'est aussi un facteur que l'on peut faire jouer. D'ailleurs en fonction du temps, on peut le faire jouer !!

Discuter des incertitudes.
}

\subsection{Dépendance en longueur de cuve}

Utiliser une éprouvette graduée pour moduler la hauteur d'eau. C'est expérimental, à tester.

\experience{Tampon : Dépendance en longueur}{}{5mn}{
Cette expérience est un peu moins classique, mais elle correspond aux appréciations des Jurys, en ce qu’on vérifie toutes les dépendances de la loi, on l’exploite "à fond". La manip n’est pas très compliquée à monter, attention à bien diluer la solution pour rester dans le domaine de validité de Beer-Lambert (typiquement pour le permanganate,
on perd la linéarité à partir de 10 $^{-3}$ mol . L $^{-1}$ ).

Le principe de la mesure est exactement le même que précédemment : on va mesurer l’absorbance pour différentes longueurs de "cuve", puis déterminer la pente de la droite ainsi trouvée et en déduire une seconde estimation du coefficient d’extinction molaire des ions MnO4-.
}

\textbf{remarque :} Aux grands volumes, on observe le même type de saturation qu’aux grandes concentration. Pas d’explication plus précise que "c’est parce que la saturation s’exprime sur le nombre de particules "vues" par la lumière incidente".

\transition{
On reprend la lampe à Mercure avec le PVD, et cette fois on utilise une feuille blanche pour voir les
raies dans le domaine ultra-violet : le papier contient des agents azurants qui absorbent dans l’UV et
ré-émettent dans le bleu (visible) : c’est de la fluorescence.
}

\section{la fluorescence}

\livre Sextant p225

La règle de Stokes stipule que la longueur d’onde de l’émission fluorescente est toujours supérieure ou égale à la longueur d’onde d’absorption. Ceci s’explique par le fait qu’avant de réémettre le rayonnement qu’elles ont absorbé, les particules fluorophores subissent des transitions non-radiatives, c’est-à-dire des désexcitations (causées par les collisions) vers des niveaux vibrationnels inférieurs, avant de revenir à l’état fondamental en émettant un photon.

C’est la variété de ces transitions vibrationnelles qui rend le spectre de fluorescence continu, même lorsqu’on excite le fluorophore avec une lumière monochromatique (à condition que la longueur d’onde d’excitation soit contenue dans la bande d’absorption du fluorophore). Un fluorophore donné possède donc deux longueurs d’ondes caractéristiques : une longueur d’onde d’absorption maximale et une longueur d’onde d’émission maximale (a priori supérieure à la première). On se propose ici de déterminer ces deux longueurs d’onde dans le cas de la rhodamine.

\experience{Fluorescence de la Rhodamine}{Sextant p.225}{}{

On éclaire une cuve contenant une solution diluée de rhodamine à l’aide d’une lampe quartz-iode. En plaçant un écran après la cuve, on voit une tache rouge car la rhodamine absorbe dans le vert. En focalisant le faisceau au niveau de la cuve et en regardant depuis le côté, on voit une traînée jaune dans la solution : la rhodamine est fluorescente, et sa longueur d’onde d’émission se situe dans le jaune (supérieure à la longueur d’onde verte d’absorption). En remplaçant l’écran par l’entrée de la fibre d’un spectromètre, on peut mesurer précisément ces deux longueurs d’onde. Attention à suffisamment diluer la solution, car si elle est trop concentrée, la lumière incidente est vite absorbée en entrée de la cuve et on ne voit pas la traînée jaune sur toute sa longueur.
}

\includegraphics[width=.7\textwidth]{fig/rhodamine.png}

Valeurs tabulées : $\lambda_{abs}=529.8nm$, $\lambda_{fluo}=556.4nm$.


\section*{Conclusion}

Ce montage nous a permis de mettre en évidence les spectres d’émission et d’absorption de quelques éléments, mais aussi d’en constater la variété : du spectre de raies d’émission discret de l’hydrogène au spectre d’absorption continu du permanganate en passant par le spectre d’émission continu de la rhodamine. On aurait tout aussi bien pu évoquer :

• Le rayonnement du corps noir, dont le spectre d’émission suit les lois de Planck et Stefan.

• L’émission stimulée dans les lasers.

• La fluorescence dans le vivant.


\section*{Remarques intéressantes}

\remarque{Culture générale : la fluorescence en biologie}{
Vu que la conclusion parle des applications de la fluorescence en biologie, quelques mots sur différents principes :

- on peut utiliser des anticorps avec des fluorochromes (molécules fluo) pour marquer spécifiquement des protéines et ainsi observer leur présence et leur emplacement dans une coupe de tissu cellulaire (notamment pour le microscope confocal, dans lequel on excite les fluorophores par un laser et on recueille la lumière réémise pour former une image. La particularité du confocal est que le détecteur balaie sur des zones très focalisées et peut reconstituer une image 3D de l’objet étudié : voir la page wikipedia pour plus d’explications)

- lors de la création d’un OGM, on veut être sûr que la séquence ADN a bien été insérée dans les cellules. Pour cela, on rajoute une séquence codant pour un fluorophore : les cellules modifiées seront fluorescentes, donc facilement repérables. (exemple de fluorophore facile à retenir : la GFP (Green Fluorescent Protein))
}
\remarque{Les questions auxquelles il faut savoir répondre}{
\begin{itemize}
    \item Largeur des raies dans le spectro ?
    \item Émission stimulée VS spontanée
\end{itemize}
}

Mettre des lunettes pour la lampe à mercure ?
\end{document}

