TP L3 – Séance 1

 Spectroscopies

Date: 03/2019

Conception: C. Michel, E. Dumont, P. Clabaut

Encadrement: C. Michel, L. Treps

Le but de cette session est de s’initier à la modélisation chimique. La plupart des techniques utilisées sont également décrites dans le manuel qui vous a été distribué et vous pouvez donc vous y référer.

Pour réaliser ces calculs, nous utiliserons le programme Gaussian (online help) qui lira le fichier d’entrée que nous préparerons (.com) et générera des fichiers de sortie (.log).
La préparation des fichiers d’entrée se fera avec le logiciel Avogadro, qui est gratuit et facilement installable, plus d’information ici. La majeure partie des fichiers de sortie sont des fichiers textes qu’on pourra lire avec n’importe quel éditeur de texte. Leur contenu pourra être également lu par Avogadro ce qui permettra une visualisation plus aisée des résultats et la production de figures.

Les compétences à acquérir :

  • Construire des molécules ‘à la souris’ ;
  • Construire une molécule à partir de fragments;
  • Optimiser une géométrie avec un champs de force fourni par Avogadro;
  • Optimiser une géométrie avec une méthode semi-empirique en utilisant Gaussian;
  • Calculer un spectre infrarouge avec Gaussian et visualiser les modes normaux avec Avogadro;
  • Calculer les orbitales moléculaires avec Gaussian ;
  • Analyser la structure électronique et visualiser les orbitales moléculaires avec Avogadro ;
  • Calculer un spectre UV-vis au niveau semi-empirique avec Gaussian.

Pour le compte-rendu, pour chaque partie :

  • Présentez la question à laquelle vous répondez.
  • Rassemblez vos résultats sous forme d’un tableau et/ou de figures et décrire ces résultats en précisant le niveau de calcul choisi. Soyez pertinents: pas d’énergie électronique brute mais des variations bien définies, pas plus de chiffres que ce qui est significatif.
  • Discutez ces résultats en interprétant les évolutions constatées. Vous pouvez vous appuyez sur la littérature scientifique et/ou des bases de données comme
    sur le serveur Chemistry Webbook et le serveur Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase de NIST (National Institute for Standards and Technology).

Les rapports individuels seront envoyés avant la séance suivante et seront synthétiques (une page R/V).

La session se divise en 2 parties:

1. L’infrarouge – Du méthane au tétrachlorométhane

2. L’UV-vis – Les quinones

Avant de commencer, créer un répertoire TPL3_PetitesMolecules. Ensuite vous ferez un sous-répertoire par partie.

Ouvrir Avogadro ( Applications/Education/Avogadro ). N’hésitez pas à découvrir les différents menus.


1. L’infrarouge – Du méthane au tétrachlorométhane

Nous allons comparer les modes de vibrations et les spectres infrarouges dans la série CH4, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4. Combien de modes normaux attendez-vous? avec quelle dégénérescence? Quelle allure pour ces modes normaux? Quelles informations trouvez-vous sur les bases de donnée Chemistry Webbook et Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase? Quelles fréquences de vibration ? Quels modes sont actifs en IR? en Raman?

1.1 A la découverte des outils (60min)

Nous détaillons la procédure pour CH3Cl:

    • Construire une molécule de méthane (cliquez !).
    • Mesurer la distance C-H et l’angle HCH : pointez avec la souris après avoir sélectionné l’outil ‘règle’ ou retrouver toutes les informations structurales dans le menu View/Properties. Comparer à la distance expérimentale.
    • Remplacer un atome d’hydrogène par un chlore (outil ‘crayon’)
    • Mesurer la distance C-Cl et l’angle ClCH. Comparer aux données expérimentales.
    • Pour obtenir une structure plus réaliste minimisant l’énergie de cette molécule, on peut employer différentes méthodes de modélisation:
      • La première est une optimisation de géométrie utilisant un jeu de paramètres regroupés dans un champ de force. Elle correspond dans le menu à Optimize Geometry dans l’onglet Extensions. Relever de nouveau les distances après avoir réalisé cette optimisation de géométrie. Le jeu de paramètres peut être modifié dans Extensions/Molecular Mechanics/Setup ForceField. Lister les champs de forces disponibles dans Avogadro. Optimisez en UFF. Reporter l’énergie (E=) son gradient (dE) et les distances C-H et C-Cl. Recommencez avec un autre champs de force. Comparer aux distances expérimentales. Une autre manière d’y accéder est de cliquer sur l’icône « E » qui donne accès à ‘Auto Optimization Tool’.
      • Une méthode de chimie quantique avec un hamiltonien. On verra au fur et à mesure des cours de Chimie Théorique (L3 & M1) qu’on dispose de trois familles de méthodes: les méthodes semi-empiriques, les méthodes Hartree-Fock (HF) et post-Hartree-Fock (postHF) et les méthodes dites de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Elles ne sont pas implémentées dans Avogadro, et il faut alors coupler ce logiciel de visualisation à un programme de chimie quantique. Nous avons choisi Gaussian.
    • Préparer le fichier d’entrée pour Gaussian en cliquant sur Extensions/Gaussian.... Mettre le titre de votre choix, choisir « Calcul: simple point », et le niveau de théorie AM1.
      Modifier-le au besoin, puis cliquez sur générer. Sauvez le fichier d’entrée sous le nom CH3Cl_SP.com. Voilà un exemple de fichier d’entrée :

      #n AM1 SP

Energy of  chloromethane using the AM1 hamiltonian

0 1
C         -0.10335       -0.39455       -0.05129
H          0.96642       -0.68674       -0.01969
H         -0.61607       -0.95509       -0.85979
Cl        -0.23201        1.35056       -0.36639
H         -0.58011       -0.63069        0.92221

      De quelles informations a besoin Gaussian?

    • Pour utiliser Gaussian, il faut avant tout générer un fichier permettant de regrouper l’ensemble des commandes utiles (un script). Vous l’appelerez g09 et le sauverez dans votre home. 
      #!/bin/bash
umask 022
input=`basename $1 .com`

if [ ! -e $input.com ] ; then
echo "$input.com n'existe pas"
exit
fi

# Creation du dossier pour tous les jobs
mkdir -p /local/$USER/Gaussian/tmp

# Creation de l'environnement unix pour Gaussian
export g09root=/opt
export GAUSS_SCRDIR=/local/$USER/Gaussian/tmp
. $g09root/g09/bsd/g09.profile

# Commande pour lancer le calcul
g09 $input.com

for i in `ls *.chk 2>/dev/null` ; do
if [ ! -e `basename $i .chk`.fchk ] ; then
/opt/g09/formchk $i 2>/dev/null
fi
done
    • Lancer le calcul en utilisant Gaussian avec la commande suivante qui vous adapterez à votre cas: 
      /home/monlogin/g09 CH3Cl_SP.com
    • Constater l’apparition d’un fichier de sortie (.log). L’ouvrir avec un éditeur de texte. Découvrir et lister les informations d’intérêt: vérifier que le fichier d’entrée a bien été lu, retrouver la géométrie fournie, la formule brute, le groupe de symétrie, les critères utilisés pour arrêter la procédure d’optimisation de la fonction d’onde , l’énergie électronique obtenue.
    • Ouvrir ensuite le fichier de sortie avec Avogadro. La structure n’a évidemment pas changé puisqu’on a effectué un calcul « simple point ».
    • Maintenant, optimisons la géométrie au niveau AM1. Préparer de nouveau un fichier d’entrée pour Gaussian en cliquant sur Extensions/Gaussian.... Mettre le titre de votre choix, choisir « Calcul: Optimisation de Géométrie », et le niveau de théorie AM1.
      Modifier-le au besoin, puis cliquez sur générer. Sauvez le fichier d’entrée sous le nom CH3Cl_opt.com. Voilà un exemple de fichier d’entrée :

      #n AM1 Opt

Optimisation of chloromethane using the AM1 hamiltonian

0 1
C         -0.10335       -0.39455       -0.05129
H          0.96642       -0.68674       -0.01969
H         -0.61607       -0.95509       -0.85979
Cl        -0.23201        1.35056       -0.36639
H         -0.58011       -0.63069        0.92221
    • Constater l’apparition d’un fichier de sortie. L’ouvrir avec un éditeur de texte. Découvrir et lister les informations d’intérêt qui n’étaient pas présentes dans le calcul précédent: vérifier que le fichier d’entrée a bien été lu, retrouver la géométrie fournie, les critères utilisés pour arrêter la procédure d’optimisation de géométrie, l’énergie électronique obtenue à chaque pas d’optimisation, la géométrie finale.
    • Ouvrir le fichier CH3Cl_opt.log avec Avogadro.
    • Suivre l’évolution de la distance C-H et C-Cl au cours de l’optimisation de géométrie (Extensions/Animation).
    • En partant de la géométrie optimisée, préparer un fichier d’entrée pour un calcul de fréquence (mot-clé « freq=RAMAN » pour avoir le spectre IR et RAMAN) sous le nom CH3Cl_freq.com puis lancez le calcul. 
      #n AM1 freq=RAMAN
    • Constater l’apparition d’un fichier de sortie. L’ouvrir avec un éditeur de texte. Vérifier que la symétrie reconnue est celle attendue. Si ce n’est pas le cas, vous pouvez rajouter le mot-clé symm=loose dans la liste des mots-clés après le # et relancer le calcul. Découvrir et lister les informations d’intérêt nouvelles: fréquences, modes de vibration et symétrie associée, intensité IR et Raman, énergie de point zéro, fonction de partition vibrationnelle, moment d’inertie, température, enthalpie, entropie, enthalpie libre, etc. Comment sont obtenues l’enthalpie et l’entropie?
    • Ouvrir le fichier CH3Cl_freq.log avec Avogadro. Visualisez les modes normaux correspondant aux différentes fréquences. Lesquelles sont actives en IR et/ou en Raman?

    1.2 Production et analyse de résultats (40min)

    Maintenant que vous maitrisez les étapes de (i) construction (ii) optimisation de géométrie (iii) calcul de fréquences, sachez que Gaussian peut effectuer le calcul de fréquences dans la foulée de l’optimisation de géométrie avec l’en-tête suivante:

    #n AM1 Opt Freq

    Compléter maintenant le  Tableau de resultats en étudiant la série du méthane au tétrachlorométhane en se focalisation sur les modes normaux de vibration et les spectres IR et Raman associés.


    2. L’UV-vis – Les quinones

    Dans cette partie, nous allons nous intéresser à des colorants à base de motif quinolique et nous chercherons à proposer des colorants rouges et bleus.

    2.1 La p-benzoquinone (60 min)

    • Construire cette molécule en utilisant Construction/Insérer/Fragments...
    • Optimiser cette molécule au niveau AM1. Relever ses caractéristiques géométriques et comparer aux données fournies dans les bases de données.
    • Pour visualiser les OM, faites un simple point au même niveau de calcul et demandez à générer le checkpoint (en ajoutant la ligne %chk=#Nom_de_votre_fichier_com_mais_sans_extension#). Visualisez les orbitales moléculaires avec Avogadro, en ouvrant le fichier .log et avec le fichier .fchk présent dans le même répertoire. Pour connaitre les charges partielles et les énergies des orbitales, il faut lire le .log avec un éditeur de texte. Pour trouver les numéros des atomes, utilisez les options de Display Settings, Label.
    • Identifier les orbitales moléculaires d’intérêt. Quel type de transition attendez-vous pour une excitation dans l’UV-vis ?
    • Calculer le spectre UV-vis en faisant un simple point au niveau ZINDO avec le mot-clé: ZINDO(NState=10) pour effectuer un calcul semi-empirique des 10 premières excitations sur la géométrie optimisée. Pensez à garder la ligne %chk pour visualiser après les OMs réellement utilisées par ZINDO. Quelle couleur prédisez-vous?

    2.2 9,10-anthraquinone (20 min)

    • Construire cette molécule en utilisant la structure fournie par Chemistry Webbook.
    • De nouveau, optimiser la structure, visualier les orbitales moléculaires et calculer le spectre UV-vis au même niveau de calcul que précédemment.
    • Comparer.

    2.3 Substitutions (40 min)

    • Pour étudier l’impact de la substitution sur les cycles aromatiques par deux groupements hydroxyls (C14H8O4), choisir quelques isomères pour sonder l’impact de l’emplacement des deux groupes hydroxyls sur le spectre UV-vis que vous calculerez.
    • Remplacer ces groupes par des groupements amino. Comment évolue la couleur prévue?
    • Quel substituant proposeriez-vous pour un colorant rouge? bleu?